IX'' LEÇON. — FABRICATION DE LA. SULFURIQUE

il se forme des cristaux qui tapissent les parois intérieures du grand ballon, et que la vapeur d'eau fait disparaître tour à tour, suivant qu'elle est plus ou moins abondante. Ces intermittences et ces cristaux ©e sont que les effets d'une marche irrégulière et mal dirigée de l'opération. Les cristaux, surtout, doivent être évités ; car, formés d'acide azoteux et d'acide sulfurique (AzO*, 2S0'-]-H0), ils contribuent à rendre impure la masse de ce dernier en s'y dissolvant, et à faire perdre de l'acide azotique auquel ils empruntent une partie de leurs éléments. Au reste, ces cristaux, que l'on appelle cristaux des chambres de plomb, ne se forment presque jamais dans les grands appareils perfectionnés ; l'abondance de la vapeur d'eau s'y oppose.

Transportons-nous maintenant par la pensée dans une grande fabrique d'acide sulfurique.

127. Préparation de l'acide sulfurique dans les chambres de plomb. — Il n'y a pas deux siècles que pour la fabrication de l'acide sulfurique, l'on a remplacé les grands ballons de verre par des chambres de plomb ; et au lieu d'une seule chambre très-spacieuse, on préfère aujourd'hui en établir plusieurs d'une capacité moindre, mais dont l'ensemble dépasse les plus grandes dimensions des anciennes chambres uniques. Dans les appareils modernes, la distribution de la vapeur d'eau y est plus uniforme, et le mélange y est plus intime. En effet, obligés, pour passer d'une chambre dans une autre, de traverser les tubes de communication, les gaz se mêlent mieux qu'ils ne le feraient dans une chambre très-vaste.

Voici la coupe d'un appareil moderne à préparation continue, d'après la méthode anglaise (voy. ci-contre, fig, 62).

F et F' sont deux fourneaux accouplés où l'on brûle le soufre sur une large plaque en tôle : la chaleur produite par cette combustion est appliquée à chauffer les deux chaudières V, V qui distribuent de la vapeur dans les différentes parties de l'appareil. Le gaz sulfureux mêlé à de l'air se porte dans le tambour en plomb B par la cheminée b ; il passe par le tuyau e dans une première chambre 0, qui porte le nom de dénitrificateur, et où. arrive un jet de vapeur. Déjà dans cette première chambre il se forme de l'acide sulfurique ; car le mélange gazeux en parcourant le tambour B a rencontré une cascade d'acide sulfurique saturé de produits nitreux, dont nous dirons plus lard l'origine. Le mélange gazeux passe de 0 en A par le tuyau a. Dans cette seconde chambre, en face de a se trouve une espèce de château

IX* LEÇON. — FABRICATION DE l'A. SUtFUlltOUE. 18l

Fïg. 6i. ~ Chambres de plomb pour la préparation en grand do l'acide suiruriquu.

i8â IX* LEÇON. — FABRICATION DE l'a* SULt'CRÎQUË.

d'eau en lerre cuite ; il répand en larges nappes de l'acide azotique qui lui est fourni par un conduit o communiquant avec un appareil extérieur S. Le gaz sulfureux agit sur cet acide qui présente une grande surface : le produit de l'action est de l'acide sulfurique mêlé de produits nitreux dont il se débarrasse en retournant dans la chambre 0. La portion de gaz sulfureux qui ne prend pas part à 1 action, mêlée avec les produits de la décomposition de l'acide azotique passe par i dans la grande chambre I. C'est là que véritablement se forme la majeure partie de l'acide sulfurique. Les griandes dimensions de cette pièce où les gaz séjournent longtemps, et la vapeur d'eau qui y arrive de toute part, sont autant de conditions favorables à l'accomplissement des réactions. Les gaz qui sortent de I passent en E, puis par r en Roù ils se condensent en grande partie. Ceux qui échappent à la condensation pénètrent par le tuyau z dans le grand cylindre G, d'où ils se rendent dans l'atmosphère par la cheminée C, après avoir passé à travers une colonne de coke arrosé par de l'acide sulfurique.

[On remarque dans cet appareil une disposition très-ingénieuse, introduite par Gay-Lussac, et qui mérite d'être signalée. Il existe à chaque extrémité de l'appareil une chute d'acide sulfurique. Eh bien ! on doit à ce détail une grande économie dans la consommation de l'acide azotique, et une diminution sensible dans le prix du produit. Si la vapeur hypoazotide qui échappe aux réactions que nous venons de décrire, arrivait directement dans l'atmosphère, il en résulterait une consommation inutile d'acide azotique ; mais comme elle est forcée de traverser une colonne de coke baigné d'acide sulfurique, elle se trouve arrêtée au passage, puisqu'elle est soluble dans cet acide. L'acide sulfurique qui tombe de P s'emûchit donc d'hypoazotide en descendant à travers le coke : ainsi modifié, il va par le tube m se rendre en L d'où la vapeur le pousse en T. D'ici il retombe de nouveau en B; et comme il rencontre du gaz sulfureux, il lui cède l'hypoazotide et se purifie; de sorte que ce dernier corps est saisi à l'une des extrémités de l'appareil par l'acide sulfurique qui le transporte à l'autre extrémité pour l'abandonner au gaz acide sulfureux. Cette innovation est tout à la fois élégante, utile et ingénieuse.]

Au sortir des chambres, l'acide sulfurique n'a pas encore, à beaucoup près, le degré de concentration qu'on lui connaît lorsqu'il est livré au commerce. Pour le concentrer, on l'évaporé

IX* LEÇON. — PUBÎFICATION DE L»A. SULFURlQUË. 18â

dans des chaudières de plomb k large surface, jusqu'à ce qu'il marque 60 degrés à Taréomètre de Baûmé ; dans cet état, il renferme encore environ 15 1 p. 0/0 d'eau dont on ne peut le séparer qu'en le chauffant dans des récipients de platine ou de verre, matières inattaquables par l'acide sulfurique, môme à une température élevée: le plomb ne résiste, au contraire, qu'autant que la température est modérée : or les 1 5 ^ p. 0/0 d'eau ne peuvent disparaître qu'à un degré de chaleur trop élevé pour ce dernier métal qui ne pourrait pas alors résister à l'action de l'acide.

L'acide sulfurique concentré dans les appareils de platine ou de verre marque 66 degrés à l'aréomètre de Baume. Dans. cet état, il n*est pas encore pur : il peut contenir des matières fixes telles que du sulfate de plomb provenant des lames des chambres, de l'acide arsénique et des vapeurs nitreuses.

128. Épuration de Tacide sulfariqne normal. — Par la distillation on débarrasse l'acide sulfurique non-seulement du sulfate de plomb, mais de toutes les substances fixes qu'il peut contenir. A cet effet, on introduit dans une cornue l'acide et les fils de platine destinés à prévenir les soubresauts e^ à régulariser la distillation. La cornue, devant être chauffée latéralement.

Fig. 63. — Appareil pour distiller l'acide sulfurique. C cornue s'adaptant à un récipient sans bouchon de liège. I) dôme destiné à couvrir la cornue C.

G grille à double enveloppe servant à chauffer latéralement la coruue. R récipient s'adaptant à la cornue sans bouchon de liège.

sera placée sur une grille annulaire foniiée de deux enveloppes concentriques {fig, 63) destinées à contenir le con)bustible : un dôme en tôle, s'adaptant sur la grille, empêchera que les vapeurs d'acide sulfurique ne se condensent avant d'être arrivées au col de la cornue.

M. Buchner épure l'acide sulfurique arsenical fabriqué avec les pyrites, eu Faisant arriver un courant d'acide chloi'hydriflue

dans l'acitle sulfurique chaud. Tout Tai-semc se \olattlise ti l'état dû chlorure d'arseuic.

AsO" + 5HCI = 5iîO H- AsCl^

Ac. afi^i^nj^iue. Ac. r:lil^>iIi\Jri(jiie. Kau. Tyrchlorure ir^-^L'iuc.

M. BlondEot purifie l'adde âuli'uriïiuc arscuifère eti chauiïaut jusqu'à (ïlmîliliùu Tacide îiptts y avoir iijouié 4à S milliÈmes dft peraiyde de manganèse en poudre gi-ossière. Ou rot ire la capsule du feUj et après refroidissement on introduit le liquide et le maDgatii>se excédant dans U cornue où doit s'opérer la distiUation. l/addition de peroxyde de manganèse a pour but de dégager de l'oxygène qui fera paiisser Vacide arsénieuxqui est volatil h rétat d'acide arsénique qui est une subs1an.ce fixe.

Pour éliminer les produits nilreux dont la preijcuce aura été iïidiquée par un essai prëliminaiie ^ on distille Tacidc sulfurique après y avoir ajouté une petite quantité de sulfate d'ammoniaque. L'hydrogène de Vammoniaque conterme dans ce sel se combine avec Foxyj^ène des produits nitreux j il se forme de Teau et de l'aJ^ote galeux qui se dégage.

Admettons par hypothèse que i'aeide sulfunque tieDJie eu dissolution du doutoxyde d'azote, on aura ;

- 3AïO^ + 2Aztr,HO,Sa3 = GHO + 2H0,S0* + Ma

Utcutoiyde d'iLzok^ Sulfattï {l'ammoiJa<]kic. Eau. Ac. s^ulfurliiui:. AituEe.

Comme tous les produits ni l rem sont composés d'azote et d'oxygène, il est évident que, dans tous les cas^ la réaction et les produits seront les mûmes.

l!!0. Essai préliminaire peur ûonstater la présence des produits nitreux dans Taclde snlfu rique. — On dissout du sulfate de fer en poudre dans l'acide suif a rique que Ion veut essayer : si le mélange, qui est incolore , prend une teinte rose pouvant passer jusqu'au brun, c'est un indice certain de la présence des produits nitrcilx, La eoloralion du mélange est duc à ce que les produits nitreux cèdent une partie de leur oxygène au protosydc de fer qui se saroxydc, et il passe l'i Tétat de doutoxyde d'azote que le sel de fer absorbe en se colorant d'un rouge plus ou moins foncé.

129 bis. Ëparation de Facide sulfurique fluoriféPe. — Il ?trrivc quelquefois que l'ncidc Bulfurique pm'ifld Tjai' lea

1X« LEÇON. — PURIFICATION DE L*A. SUtFURIQUE. 185

moyens précédents, renferme des traces d'acide fluorhydrique ; circonstance qui peut induire en erreur, lorsqu'il s'agit de rechercher la présence de ce dernier hydracide, puisque l'acide sulfurique est le seul réactif dont on se perve dans cette recherche. M. Nicklès a donné le moyen de réaliser cette épuration. « Dans une capsule en porcelaine ou dans la panse d'une (( cornue privée de son col, dit-il, on introduit l'acide sulfuri- « que qu'on suppose contenir des traces d'acide fluorhydrique, « et on l'éfend de deux fois son volume 4'eau. On place le ré- « cipient dans un bain de sable, ou mieux encore dans un bain « composé soit de battitures, soit de limaille ou de copeaux de « fer ou de fonte ; on chauffe jusqu'à ce que l'on remarque un « léger mouvement dans l'intérieur du liquide, ou encore jus- « qu'à ce t[ue la main ne puisse plus supporter le conlact de « la partie du vase qui émerge du bain. On remplace l'eau à « mesure qu'elle s'évapore, et on ne laisse le liquide se concen- « trer que quand on juge que l'opération est terminée, ce qui « peut être le cas au bout du second jour... Lorsqu'on a à sa dis- « position un carbonate calcaire ou barytique que l'on sait « exempt de fluor, on peut arriver plus promptement au résul- (( tat en se servant de quelques grammes de ces carbonates aux- « quels on ajoute quelques gouttes d'eau, avant de les traiter «par l'acide à examiner; on comprend qu'une nouvelle affi- « nité entre en jeu avec ces combinaisons, affinité qui, évidejn- « ment, l'emportera sur celle qui peut exister entre l'acide sul- « furique et l'acide fluorhydrique ; aussi l'expérience peut-elle « èive terminée au bout d'une demi-heure, surtout si l'on a « soin d'aider la réaction au moyen de la chaleur. »

iSO. Propriétés de Tacide sulfurique normal. — L'acide sulfurique pur est un liquide incolore, onctueux, et justifiant, par son peu de mobilité, le nom d'huile de vitriol que les anciens lui avaient donné : sa densité est de 1,843; son point d'ébuUition est à 325'* sous la pression de 0'",760'". Sa saveur est extrêmement acidej il désorganise avec rapidité; aussi ne peutil être ingéré impunément. Sa composition est représentée par la formule HO,SO^

On trouve quelquefois dans les ouvrages les plus modernes l'acide sulfurique représenté par la formule

sa»

186 IX* LEÇON*. — PUOPRIÉTÉS DE L'a. SULFUniQUE.

On veut exprimer par cette formule que Tacide sulfurique, par sa constitution, est un composé comparable à deux molécules d'eau, et que le groupe SQ^^" est diatomique et peut remplacer deux molécules d'hydrogène.

[L'acide sulfurique ordinaire est donc un hydrate, c'est-à-dire une combinaison de l'acide sulfurique anhydre avec une proportion définie d'eau. Plusieurs chimistes ne partagent pas cette manière de voir; ils pensent que ce que l'on appelle acide sulfurique ordinaire n'est point un hydrate d'acide sulfurique anhydre ; qu'il ne contient pas d'eau réelle, et que sa formule SO*H exprime un corps particulier et distinct de l'acide SO'. Quoi qu'il en soit, nous aurons soin de formuler les acides qu'on appelle hydratés, de manière à ne pas les confondre avec les substances dont l'état d'hydratation est incontestable et incontesté. L'eau, dont le rôle hydratant peut être un sujet de discussion, sera toujours représentée par la formule qui en. exprime les éléments : lorsque au contraire le rôle hydratant sera admis unanimement, l'eau sera formulée par le symbole aq (aqua). Ainsi HO,SO', exprime l'acide sulfurique nonnal dont les éléments de l'eau ne peuvent être séparés ou remplacés que par des agents chimiques : HO,SO' + aq exprime l'acide sulfurique normal combiné à une molécule réelle d'eau, que l'on peut séparer par des moyens physiques ; mais, une fois pour toutes, le symbole aq indique l'équivalent 9 qui est, comme on le sait, celui de HO.]

Si l'origine de l'acide sulfurique était ignorée, on la découvrirait à la manière dont il se décompose le plus souvent. Il se résout toujours en acide sulfureux et en oxygène. C'est ce qui arrive lorsqu'on le force à traverser un tube de porcelaine incandescenl, et quand il est soumis à l'action de certains métaux. L'acide sulfurique normal cristallise à — 34<» ; s'il renferme un peu d'eau, il ne devient que pâteux, quand môme la température descendrait à — «0°. Dans cet état, d'après M. Mareska, ses facultés chimiques semblent paralysées ; en effet, il ne rougit plus les couleurs bleues végétales et ne donne plus lieu à aucune réaction par son contact avec des corps sur lesquels il agit d'ailleurs dans les circonstajices ordinaires.

L'acide sulfurique est très-avide d'humidité; les chimistes s'en servent comme moyen de dessiccation. On acquiert une preuve immédiate de sa grande avidité pour l'eau quand on môle brusquement les deux liquides : si les quantités qu'on

IX* LEÇON. — PROPRIÉTÉS DE L'A. SULFURIQUE, 1g7

emploie sont assez considérables, la température de la masse s'élève de telle sorle que les récipients, s'ils étaient en verre, pourraient casser. Pour éviter cet inconvénient, on verse par petits filets l'acide dans l'eau que l'on agite continuellement avec une baguette de verre; de cette façon, la chaleur se développe graduellement et les récipients ne cassent pas. Plusieurs faits faciles à constater prouvent l'avidité avec laquelle l'acide sulfurique absorbe l'eau. Si l'on abandonne de l'acide sulfurique à l'air, on le voit augmenter de volume, car il absorbe la vapeur d'eau que l'air tient en dissolution. Une goutte de cet acide déposée sur la peau produit une impression de chaleur très-sensible : c'est que l'acide se combine à l'humidité de la peau, et de cette combinaison se dégage de la chaleur qui agit sur la peau môme. Une baguette de bois blanc, une allumette, par exemple, noircit presque immédiatement si on la plonge dans l'acide sulfurique concentré, attendu qu'elle lui abandonne non-seulement l'eau dont elle est imprégnée, mais encore celle qui existe en combinaison dans la partie ligneuse ; c'est une véritable carbonisation. Ce dernier fait explique pourquoi l'acide sulfurique, incolore de sa nature, brunit si on le conserve dans des flacons mal bouchés, et à plus forte raison si on l'abandonne dans des vases ouverts. Il y a toujours des particules organiques dans l'air; en tombant dans l'acide sulfurique, elles se carbonisent, leur charbon reste dans l'acide, le colore et en altère la limpidité. La chaleur qui se développip. lorsqu'on môle ensemble de l'eau et de l'acide sulfurique indique qu'il y a combinaison entre les deux substances S et la diminution de leur volume total le prouve ; en effet, 50 mesures d'eau et autant d'acide, mêlées et ramenées à leur température primitive, se réduisent à 97 ; cette contraction devient d'aulant plus grande que la quantité de l'eau ajoutée est moindre, sans cependant qu'il existe à cet égard de loi déterminée. Comme on a remarqué un maximum de concentration lorsque

1 Lorsqu'oii mêle deux corps dissous et qu'il se dtîgage de la chaleur, on dit qu'il y a combinaison entre ces deux corps ; mais, d'après M. Favre^ il n'en est pas toujours ainsi. En effet, ce chimiste a observé qu'il se dégage de la chaleur lorsqu'on ajoute successivement 60 équivalents d'eau à 1 équivalent d'acide sulfurique normal (H0,S03), et qu'il s'en dégage même sensiblement quand on ajoute les 4 dernier^. Il paraît difficile que de l'acide sulAirique contenant 56 équivalents d'eau puisse contracter encore une combinaison avec 4 équivalents d'eau et former un hydrate.

M. Favre admet que la production de chaleur est due dans ce cas à une certaine attraction du groupe sulfurique par l'eau, attraction qui ne serait plus l'affinité, car elle n'obéit pas a la loi des proportions multiples.

Î8R TX' LËUON, — rllOPBÎÊTÊS H F. L'A- SÎJLFUUIOIÎE.

J oau ajoultk^ i:ûn"espi>ïid a deux i^juivaleiiU^ on en a conclu l'existence d'un hy driUe d'arirle sulfiinquo représcDlé par llOjS()' + 2aq. Cet liyrlnilo dï(T(>re d'un autre qtii contient un seul équivalent d'eau, peut se prendre en gros cristaux h la température voisine de 0"^ ^^ t: on server cette forme îl 8°jb. La compositîoQ de cet hydrate est donc 110, SO^ -|- aq. Ces combinaisons ne sont pas stables, et une température élevée les décompogi^ de sorfe qu'un thermomètre plon^^é dans ces liydriitns sfjnmis ù. rêhullitïon ne devient stationnaire que lorsqu'il marque 3l^S<^; mais 0 cette température on ne trouve plus que Tiieide normal HOjSO^. L'acide sulfurique ordinaire peuî donc contrarier deux degrRS d'hydratation : le pins élevé est [*lutût déduit que prouvé; le second est incontestable, puisqu'il alTeete une forme régulière. Voici la série :

1** ilOjSO' Acide sulfurique normal

2" HO,S0'' + aq,.- — — mouohydraté.

•A^ H0,S05-j-^aq.. — — bîhydratt^

[Ce dernier hydrate est plutôt déduit que prouvé, disonsnous; cette expression pouvant paraître obscure, il importe de Voxpliquer. Les chimistes rectuinaiiîssent les véritables combinaisons chimiques â quelques caractèrcsj sans lesquels rcïislence d'une eombmaison détiuie sera toujours douteuse* S'agitil, par exemple, d'un corps solide et fusible : parmi tous les caractères physiques et orgnuolcptiques, la forme cristalline et le point de fusion sont les plus sniLlants; ils doivent Ctrc toujoui*s les niémesj toujours invariables. S'agit-il d'un liquide vohilîl ; il faut que la température c\ hufuelle il bout sott constante, autrenlent on eji conclut qu'il n'est pas pur* S'it ne peut bouiUir PiUïs se décomposerj on observera si sa densité et sa compost tiou sont toujours les mûmeSj quel que soit le procédé de sa préparation; s'il peut cristal liî^er par une basse température, on doit tenir compte delà forme polyédrique qu'it prendra et de son point de fusion, propriétés qui ne doivent jamais varier. En suivant de semblables méthodes, on constatera la pureté des gaz. En un mot, il faut que rindividualité d'un coi'ps, en taulquecô corps représente uue comhinai.^on chimique j soit mise eu évidence par un ensemble de carat lires toujours constants, quels que soient la provennuce on le mode de préparation du corps lui-nràme.

IX* LEÇON. — VRAtS CARACTÈRES DE L'A. SULFUB. ^^^

Appliquons maintenant ces principes aux hydrates de l'acide sulfurique. Le premier se présente sous une forme cristalline et son point de fusion est constant. Voilà deux caractères qui permettent de conclure qu'il y a là une \éritable combinaison définie ; mais quelle garantie le dernier hydrate offre-t-il de son entité chimique? Il ne cristallise pas, il n'a pas de point fixe d'ébuUition ; en somme, il n'a pour lui que le phénomène de la contraction. Tels sont les motifs qui nous ont fait dire que le second hydrate est plutôt déduit que prouvé.]

131. Véritables caractères de Tacide sulfurique, suivant M. Marignac. — L'acide sulfurique normal, quel que soit son degré de concentration, retient toujours un peu d'eau, qui s'élève à îV d'équivalent. Ce fait a été constaté par Gay- Lussac, MM. Bineau etMarignac. Ce dernier chimiste prépare le véritable acide sulfurique sans la moindre trace d'eau d'hydratation ,en exposant à la congélation l'acide sulfurique normal très-concentré, et en répétant l'opération à des températures de plus en plus basses. 11 obtient ainsi le véritable HO,SO' sous forme cristalline, et dont le point de fusion esià 10",.t. Une fois fondu, il peut rester liquide jusqu'à 0° : alors il ne cristallise de nouveau qu'en y introduisant un cristal d'acide sulfurique. Aussi doit-on, lorsqu'on fond cet acide, arrêter la fusion avant qu'elle soit complète, car les cristaux qui restent, déterminent de nouveau la cristallisation et le figement de la masse.

L'acide sulfurique sans trace d'eau et cristallisable, ne fume pas à la température ordinaire, mais il suffît de le chauffer vers 30«> à 40®, pour qu'il dégage quelques fumées. Si on le chauffe dans une cornue, on voit la production de vapeur s'accroître graduellement, et l'ébullition paraît commencer vers '290^ mais le thermomètre monte rapidement et ne devient stationnaire que vers 338°, véritable point d'ébuUition de l'acide. La densité rapportée à celle de l'eau prise à la même température que l'acide est

i,8oi à 0°

l,s3i à •/40 (Marignac.)

D'après ce qui précède, on peut conclure que ce qui communique la fluidité à l'acide sulfurique normal le plus concentré, est la présence d'une faible quantité d'acide sulfurique hydraté. Qu'on vienne à éliminer celle-ci, tous les caractères physiques