XIV* LEÇON. — PRÉPARATION DU PHOSPHORE

i9i. Découverte du phosphore. ~ Brandt, alchimiste de Hambourg, cherchait dans les urines la pierre philosophale, lorsqu'en 1669 il en tira du phosphore contre son attente. Plus généreux que Brandt, dix ans plus tard, Kunckel le chercha directement et avec succès dans l'urine, et n'en fit poirît un secret comme son devancier. Aussi celte substance a-t-elle été connue pendant longlemjps sous le nom de phosphore de Kunckel. Néanmoins, on peut dire qufe la préparation du phosphore a été entourée d'un certain myçtèrfe jusqu'en 1737, époque où le gouvernement français en fit publier le pf^cédé qu^il venait d'acheter. Plus tard, Scheele et Gahn ayant montré la présence de l'acide phosphorique en grande quantité dans les os de tous les animaux, on commença à tirer le phosphore plus facilement et en abondance des os, et l'ancien procédé fut complètement abandonné.

192. Préparation du phosphore et sa théorie. — Depuis quelques années, cette substance est devenue l'objet d'une consommation assez grande pour que sa préparation ait pris rang parmi les industries chimiques. Sans entrer dans les détails de sa fabrication, nous nous bornerons à indiquer les phases principales du procédé généralement suivi.

Outre le phosphate et le carbonate de chaux, les os renferment 33 0/0 de matière animale que le feu peut détruire. Les os calcinés ne sont donc qu'un mélange de deux sels calcaires, dont l'un contient l'acide qui doit fournir le phosphore. Si on les met en contact avec un acide puissant, tel que l'acide sulfurique, le carbonate de chaux se décompose complètement, le phosphate ne se décompose qu'en partie; tandis que l'acide carbonique s'en va sous la formé de gaz, l'acide phosphorique reste et n'abandonne que les deux tiers de sa base : dans les deux cas, il se forme du sulfate de chaux. En définitive, lorsqu'on a traité par 30 parties d'acide sulfurique ordinaire 100 parties d'os calcinés et réduits en poudre, on a un mélange de sulfate et de phosphate acide de chaux : le premier, qui n'est que du plâtre, est très-peu soluble ; le second, au contraire, l'est beaucoup, si bien que, par des décantations et des lavages, on peut aisément les séparer.

Le phosphate acide dissous est évaporé jusqu'à consistance de sirop et mêlé à du charbon en poudre : ce mélange bien sec est introduit dans des cornues en grès dont le col communique avec un jécipient en cuivre, où se rendra le ^phosphore

ÎU4 \\y^ LEÇON.— l'KKPARATÏDN DU PHOSPRORE,

devenu libre par suite de l'action réductrice du charbon sur l'acide phospborique.

La figure 82 présente une coupe verticale d'uu appareil destiné à la préparation du phosphore. Huit à dix île ces appareils

Fi g. B2, — Appareil pcmr La prépara Uoq du phosphore,

forment un sjstènie qui marche régulièrement sous Taction d'un seul foyer. Le bec de la cornue c entre dans le bec relevé a du récipient en cuivre Rj et celui-ci contient de 1 eaua peu près jusqu'au niyean du trop-plcin 6; o est une ouverture par laquelle on fient introduire un bras r elle demeure toujours fermée j i est un tuyau de dégagement ; B est une bassîne contenant de Te au froide, dans laquelle plonge le récipient R, Les vapeurs depliosphore qui s'élèvent de la cornue r voiitse condenser dans Teau ,du récipient R; les gaz qui les accompagnent s'éclnippent par i. Si le bec a s'engorgeait, on introduirait le bras par FouverÉure û et avec un doigt ganté on enlèverait les obstacles. Avec les va-^ peurs de phospliore, il se dégage de la cornue plusieurs gaz, savoir : l*oxyde de carbone, l'bydrpgène, l'hydrogène pro toc arboré et rhydrogt^ne phosphore, En ejtpUquantla provenante de ces gaz, on se reinlra compte de tous les phénomènes chimiques qui accompagnent îa préparation du phosphore*

Le mélange qui, sous l'inflaence de la chaleur, doit produire du phosphore, est formé de charbon et de phosphate acide de chauT (CaO,(RO)',PhO*}; ce sel, ainsi que sa formule Tindique^ renft^rm^' hs élémcrds de Tean ; or, ceux-ci, en se séparant, se trouvent en présence de charbon poHé k une haute température : il doit donc se former de Voxyde de cai'bone {£()) et de rhydrogèrio protociirhoiié (Cil') ; tout l'hydrogène ne se combine pas avec le charbon r il duit s'en échapper, et il s'en

XIV* LEÇON. — PURIFICATION DU PHOSPnORE. 265

échappe en effet, à Tétat libre ; mais lorsque le phosphore commencera à devenir libre à son tour, un peu d'hydrogène s'y combinera et formera alors de l'hydrogène phosphore (PhH^). Ainsi, la présence du charbon et de l'eau dans le mélange que l'on calcine pour obtenir le phosphore, explique très-bien le dégagement :

de l'hydrogène • H

de l'hydropènc protocarboné CH*

de l'hydrogène phosphore PhH3

de l'oxyde de carbone 00

Ce dernier gaz provient de deux sources : Tune, que nous venons de signaler; l'autre, c'est l'acide phospliorique, quf se réduit par le charbon : effectivement,

PhO» -f 5C = Ph -f- 5C0.

De ces quatre gaz, il n'y a que l'oxyde de carbone qui soit indispensable à la production du phosphore; les trois autres peuvent être considérés comme accessoires. En résumé, la production du phosphore est le résultat de l'action réductrice du charbon sur l'acide phosphorique du phosphate. Cette action ne s'exerce que sur la moitié de l'acide contenu dans le sel calcaire, car, dès que la réaction est terminée, on trouve pour résidu un phosphate qui renferme deux fois plus de chaux que celui siir lequel on a opéré. Ainsi :

CaO,(HO)2,PhOs (CaO)SPhO^

Avant l'expérience. Après l'expériwice.

Le phosphore, à sa sortie de la cornue, est très-impur, se trouvant mêlé à beaucoup de matières étrangères. Pour l'en débarrasser, on le fond sous l'eau et on le passe à travers une peau de chamois; ensuite, on le coule dans des tubes de verre, où il se fige : en se solidifiant il se contracte, et son extraction des tubes devient alors facile. On le livre au commerce sous forme de baguettes cylindriques d'un petit diamètre. 100 kilogrammes d'os fournissent de 8 à 9 kilogrammes de phosphore.

t93. Purification du phosphore par distillation. — Le moyen le plus sûr pour obtenir le phosphore chimiquement pur, est celui de la distillation ; mais comme ce corps s'enflamme dans l'air à 60° et ne bout qu'à 290% il est indispensable

ifl<; XTV** LEÇON, — fno PHI ÉTÉS nu PllOSl^ïtOHE.

que l'opération soit faîle à Tiibn du eoiïhw:! dé l'air al dans uue atmos ph è re ar t i fi c i ù 1 le , C t*st ord i r i a i re me n t p ar l ' b y d rogè n e r j « c Ton remplat-e l'air de TappareiL A œt effets on dirige un courant d'hydrogène {fi^j, 83) par la tubulure de la conme où se

Il TBse f^iéaérattiur ûi^ rhydrog^éae.

€ (^rnuu Euali-ntuit Le pKi>!ipbùTi.-.

H r^afpicnt où vonl i>e c^ùiiduu^ur Les vape^tira de phniiphore'

T lutiË à truis Liruaeho^ vÀ duiit reKiréinité fMQurh&e ploii^fp dans l^'au.

t petit IliIh! di^f^tini^ à roeiieîPir de («mps PJii tem[>s 1 LiAd^uj^éiie pour en faice

restai avûjit de cammoiicei' Ja duUlJatii}4f V y être cruiitëuaul de t'^r^ii.

trouTo une re liât ne quantité de phosphore. Aîi hec de cette rornue t;,st udapté au rétipient en rouiuuïnicîUîon avec un verre i-empll d'eau. Lorsque l'appareil ne r on tiendra plus d*iiir, ce dont on ïi'assure eo constatant que le gai qui fiort du rédpientne rolore plus la dissolution de pyrogallate de potasse (S2)^ oti rhaufVtî graduellement la cornue, jusqu'à ce que réhulîition du phosphore iondu ûiarctic iiycc régularité.

tt*4. Propriétés du phosphore. — Le phosphore est solide, nioti^ se laîssi; ravt'r par ['oni:U^ tùinme de la cirr; il est translucide ; quand il est pur, il est très-flexible à la température ordinaire; à 0", il devient friable et sa cassure présente nu aspect vitreux j quelques triu-eis de soufre suffisent pour le rendre rasïianU 11 est sans saveur, a une odeur alliacée; Jl est incolore

XTV^ leçon. — PROPRIÉTÉS DU PHOSPHORE. 267

loi*squ'il n'a subi aucune influence qui ait pu l'altérer : le plus souvent, il est jaunâtre, surtout s'il n'a pas été conservé dans des récipients imperméables à la lumière. Le phosphore du commerce n'est jamais cristallisé ; on peut cependant l'obtenir dans cet état si, après l'avoir dissous dans le sulfure de carbone, on expose la dissolution à une évaporation spontanée. Sa forme cristalline est le dodécaèdre rhomboïdal. A l'état solide, il aune densité qui varie entre 1,82 et i,84 à la température de 10° (Schrotter); la densité de sa vapeur est 4,326. Il fond à 44,2, et entre en ébullition à 290°. Le phosphore peut être réduit en poudre impalpable en le fondant dans une dissolution d'urée, et en agitant le liquide jusqu'à ce qu'il soit devenu froid. Si l'on distille du phosphore que l'insolation aurait jauni, et si l'on reçoit le produit dans un récipient presque plein d'eau à 70°, on obtiendra du phosphore incolore qui se figera dès que la température de l'eau sera descendue à 44°, et qui deviendra noir tout à coup lorsque la masse de l'eau ne sera plus qu'à 5 ou 6°. Vienton à fondre ce phosphore noir, on obtiendra une masse liquide incolore qui redeviendra noire en se figeant. (M. Bi.ondlot).

Ainsi le phosphore noir que Thenard a observé le premier et qu'il considérait comme du phosphore trempé, comparable jusqu'à un certain point au soufre mou, présenterait au contraire une stabilité que n'a point le phosphore blanc, si prompt à jaunir par l'action de la lumière. Le phosphore doit être conservé sous l'eau, non-seulement pour le défendre du contact de l'air, mais pour éviter qu'il ne s'enflamme, ce qui pourrait résulter d'une élévation de température occasionnée par le choc ou par le frottement; d'ailleurs, il prend feu dans l'air environ à 60°; aussi, lorsqu'on le manie hors de l'eau, la prudence commande de ne pas le tenir avec les doigts, ou de ne le tenir que très-peu de temps. Si l'on expose à Tair une baguette de phosphore, elle répand des fumées blanches qui proviennent d'une combustion lente et qui sont lumineuses dans l'obscurité. Si le phosphore dégage de la lumière en se combinant à froid avec l'oxygène, il doit en dégager une éclatante en s'y combinant à chaud : c'est ce qui a lieu en effet. Si, à l'aide d'une petite capsule soutenue par un fil de fer, l'on descend dans un ballon plein d'oxygène, un morceau de phosphore déjà allumé, il se manifeste une lumière si intense que le ballon semble une sphère de feu dont l'œil ne peut supporter l'éclat (39). On serait porté à conclure de ce phénomène que le phosphore, plongé dans une atmosphère

âCS XlV LEÇON. — PROPBTÉTÉS DO PHOSPHOBE.

d'û^T^ène froid, devra répandre une lumière beaucoup plus forte que lorsqu'il se trouve dam l'air ordiEiaire; main i( n'en est rieu. Ou'nn introduise une baguette de phosplim'e dans un tube de verre rontermut un volume connu d'air; qu'o!i en introduîÉie une autre dans un secoiul tube coutermnt uu volume également connu d*oxygtMie r au bout ih quelques heures le volume pazeuxdu premier lube aura sensiblement diminué, tandis que celui du second n'a pas clianp:é et ne changera mQme pEïs après plusieurs jours. Or, si la lumière qui émane du phosphore provient de Toxydation mûme, il eiït évident qu'il ne pourra pas y avoir de lumit'^ro dans le tubo à oxygène, puisqu'il n'y a pas de combinaison^ ainsi que l'invariabilité du volume gazeux le démoTïtre, Le phosphore a donc rétonge propriété de ne s'oxyder h froid que dans un mélange d'oxygène et d'azote. Mais quel est le rOîe de l'azote dans ce singulier phénomène? Une expérience Irès-simple va montrer qu'il se borne à écarter les moléeules de l'oxygène. Si l'un met une baguette de phosphore dans un ballon plein d oxygène^ ot qu'on fasse communiquer le ballon avec une machine pneumatique^ on verra, si l'on se ti^ouve dans Tobscuritéj qu'après quelques coups de pistou, la baguette devient lumineuse* Mais ces coups de pistou n'ont fait que raréfier l'oxygène ; donc ce gii2, raréfié par une diminution de pression ou par son mélange avec Taxote (et sans? doute avee tout autre gaz inerte) produit également la phosphorescence, Élève-t-on la température au delà de ÏÏO% roxygènc non raréfié se combina avee le phosphore et dégage delà lumière.

L'eau dans laquelle a séjourné du phosphore, présente des phénomènes qui, superricioUement observés, pourraient faire porter de faux jugements. D'abord elle devient acide, ce qui ne doit pas faire conclure que le phosphore le soit lui-niéme. Cette acidité est le résultat de l'action de l'oxygène dissous dans l'eau, car Toxydalion lente du phosphore, quel que soit le milieu où elle s'effectue, produit un acido soluble, ainsi que nous le verrons plus tard, rue autre particularité de l'eau qui a été en contact avec le phosphore est de laisser échapper âe^ éclairs, lorsqu'on l'agi le dans l*air, éclairs qui ne sont visibles que dans Tobscurite. Cette propriété pourrait fciire croire à la solubilité du phosphore, mais elle est due îi une multitude de petites parcelles de eette substance qui suspendues dans le liquide se combinent pyi l'agilation avec l'oxygène de l'air : l'eau Ji'aurait pas cette propriétés! on l'avait toujours conservée dans un vase imperméa-

- 7 i^r^-ftf^^'^-^i -

XIY* LEÇON. — ALLOTROPIE DU PHOSPHORE. 269

ble à la lumière, car dans ce cas la surface du phosphore ne se serait pas désagrégée, et n'aurait pas abandonné au liquide cette espèce de poussière qui produit le phénomène.

195. Allotropie du phosphore. — Lorsque le phosphore est conservé dans des vases en verre exposés à la lumière diffuse, il semble devenir opaque, car sa surface se recouvre d'un enduit pulvérulent formé par * des parcelles opaques elles-mêmes : suivant M. Henri Rose, cette poussière n'est autre chose que du phosphore excessivement divisé ; mais il en* arrive tout autrement du phosphore qui a subi longtemps l'action de la lumière solaire ; alors sa surfece devient rouge cramoisi, et ses caractères chimiques se modifient de telle sorte qu'on ne peut plus le reconnaître. La matière rouge qui se forme dans cette conjoncture et.se détache avec assez de facilité par l'agitation est mélangée avec du phosphore opaque. Le sulfure de carbone, qui dissout seulement ce dernier, est un excellent moyen pour isoler l'autre, qui sera tout à fait pure après qu'elle aura été successivement lavée, avec une dissolution de potasse (ayant une densité de 1,3) avec de l'eau, avec de l'acide azotique très-faible, et encore avec de l'eau. Cette substance a des caractères tout à fait différents de ceux du phosphore, ainsi que le montre le tableau comparatif suivant :