Couples thermoélectriques. — O
thode la plus exacte pour mesurer di-potentiel consiste à observer le phéiii
D'une manière générale, l'énergie I daiit l'unité de temps par un couran points dont la diflérence de potenli le produit IH, Si cette énergie no> ment du système et que Q désigm' de chaleur, on a
■ ■■■■^. nVst paj ■inl, lu Miliisles cas au
■■'■ro.vpérieDM i'érature cod-
^ les deux eu
Lorsqu'on évalue le courant ^^ potentiel H en volts, la form'' ^^
HI = 4,i7Q. *- -*
la quantité Q, représente sage d'un ampère pent
Si la valeur de H nation se ramène aîi difliculté consiste à les mômes points eu.
On doit à M. Le Roi de la force électroi nombre de coupii couple formé par muth et I d' ^.)°. des qonnlil nombre diffère
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f r-lrrlromolrice du couple, étudic'î direc- :it<''e par une formule parabolique
deux constantes a et T„. La valeur de H à i> dilïérentes, déduite du phénomène de PelinOmes constantes par la relation (209)
Miiplc cuivre-fer, par exemple, les valeurs de la
en unités C. (i. S.), déduites de la force électro-
. *U: l'effet Peltier aux températures de a*',85 et '^y5",
s-i et .1,732; celles de T„ étaient î^j,! et 55.>.,7. La
«if'i' du point neutre serait voisine de
i)DO — '^'^^ = 2 JJ .
rie se vérifie encore au même degré d'approximation autres couples.
la mesure des chaleurs spécifiques <rélectricilé, par :)ort électrique de la chaleur, donne aussi
Pour le couple cadmium-plomb, on a ainsi obtenu a =1,52; au lieu de i,45'î calculé par la force électromolrice. Les valeurs sont plus différentes (i ,66 au lieu de 2,261 ) avec un couple plomb-bismuth; on sait d'ailleurs que le bismuth présente des difficultés particulières à cause de sa cristallisation.
729. Couples thermoélectriques à liquides. — M. Bagard(') a construit un couple qui peut servir d'étalon. Trois tubes A, B et C contiennent de Talmalgame de zinc,à o,ooo5 de zinc, surmonté par une dissolution de sulfate de zinc saturée à 0*. Le tube intermédiaire B est porté à la température de Teau bouillante, les deux autres entourés de glace à 0°. Des siphons relient les solutions des tubes A et B ainsi que les amalgames des tubes B et C ; le sulfate que renferme ce dernier n'a d'autre but que d'empêcher l'altération de l'amalgame.
En prenant les électrodes sur les amalgames des tubes extrêmes A et C, le couple n'est pas polarisable ; sa force électromotrice, mesurée par compensation, est E^^^ :=:o^ii6;. Cette valeur ne varie que de 0^,0001 quand la proportion de zinc change de 0,0a ; il n'est donc pas nécessaire de faire les dosages du liquide avec une grande précision. Entre les températures de o*" et de f , la force électromotrice est
KJ)=rEi^" [0,009233^-1- 0,00000767/2].
La même loi s'applique aux couples formés par un amalgame et un éleclrolyte, ou même par deux électrolytes; dans ce cas, le contact des liquides est établi par des diaphragmes en parchemin végétal.
Avec le sulfate de zinc et l'acide sulfurique, l'acide est positif et la force électromotrice est environ EJ^'«=ro,o58.
Pour le contact des sulfates de zinc et de cuivre, le sulfate de zinc est négatif aux températures modérées, puis devient positif; le maximum a lieu vers 40"*-
Le passage d'un courant par la surface de séparation d'un corps solide et d'un liquide électrolysable y produit toujours une opération chimique correspondante. Si la chaleur de com-
(i) BAciAHD, Journ. de Phys. [3], t. I, p. 12K; 1892. — C. R. de VAcad. desSc-, t. CXIV, p. 980; 1892.
FOKCE» ÉLECTIIOMOTnlCES. 4T!t
naison des élénienLs de l'éleclrolyse est de Qi calories par kfuivalcnl évalué en grammes, la ([uanlité de chaleur rela- !i un coulomb est Q|.i,ol5(i.iii--' calories (653) et la force èleclromolrice nécessaire, exprimée en volts,
Qi.i,oM.io-"-. i,i7 = Qi.o,432.io-'.
S'il existe un effet Peltier au coDtact des deux corps, on doit admettre que l'énergie totale fournie parle courant protluil, en même temps que l'électrolyse, un dégagement ou une ibsorption de chaleur.
Pour éliminer les pertes de chaleur par conductibilité ou par coûvection dans le liquide. M. lîouty(') prend comme électrode le thermomètre lui-même, qui a été d'abord gradué en calories, A cet effet, le réservoir est entouré par un fil bien isolé et, en plongeant l'appareil dans le liquide, on détermine l'ék-vatioa de la colonne qui correspond au passage d'un courant 1 dans le fil pendant le temps 8, c'est-à-dire à l'accès d'une énergie calorifique PRB.
, Le fil enlevé, on argenté la surface du verre et on y dépose par électrolyse une mince couche de cuivre. Deux thermoinèlres semblables peuvent alors être employés comme électrodes dans une solution de cuivre.
Dans une dissolution de sulfate de cuivre, par exemple, ;on constate un dégagement de chaleur sur l'électrode positive, ou anode, et un refroidissement sur la cathode. Comme les quantités de chaleur sont proportionnelles h l'intensité du courant, le phénomène présente bien le caractère qui corres- ■pond à un effet Peltier.
Avec les métaux lels que le cuivre, le zinc, le cadmium, l'effet observé est indépendant de la nature de l'acide et du degré de concentration des dissolutions, pourvu qu'elles ne soient pas trop étendues. Pour le cuivre, la quantité de chaleur par coulomb est o'^.odo^S, ce qui correspondrait à Une différence de potentiel de o^iaia; le zinc donne o''",24i.
Ces Dombres surpassent beaucoup ceux qu'on trouve, par le
m«me procédé, pour le contact des métaux entre eux. L'anode est le siège du travail chimique positif. La forma-
i') Boi-tï, Jonrn. de Phyi. [1]. t. I.\. ii. :!9; tSSa.
■180 MESUIIES ÉLCCTHIQLES.
lion d'un équivalent d'oxyde de cuivre hydraté dég-age i calories et la combinaison de cet oxyde avec l'acide sulTiiri' que ét^^ndu 9201), soit en tout 28 soo calories. La quantité de chaleur produite par l'aclion chimique est donc de 0.29a cali>-' rie pour un coulomb, laquelle correspond à une dilTérence de potentiel de 4. '70. 29a— i'. 217; il en rcsulle que l'excès de potentiel de la dissolution sur celui du métal, ou la force électromotrice de contact, est
ai;-
IIU=: l'.OOO.
Par un calcul analogue relatif au sulfate de zinc, en partaot de 53 5oo calories pour la chaleur de formation du sulfate, on obtient encore
Si l'on suppose que dans un couple Danicll à sulfates, les deux dissolutions soient au même potentiel, la dilTérence Au excès de potenliel du liquide sur les deux métaux donnerait' I ',06 pour le contact du cuivre et du zinc, valeur très voisine delà force clectromotrice du couple.
M. Jahn (') arrive au même résultat par des considérations, différentes. 11 détermine la polarisation maximum d'électrodes de platine dans une solution métallique; la calliode est nlors recouverte par une couche du métal déposé el le contacts lieu entre le métal et sa dissolution. Pour un couple formé par deux métaux plongés respectivement dans une dissolution de leurs sels, la force électro motrice est sensiblement égal*à la différence des polarisations ainsi observées, d'où résulterait que les dissolutions sont en équilibre électrique. Celle relation se vérifie avec une grande exactitude pour différenls sels des métaux suivants : cadmium, zinc, cuivre, plomb et argent. La même méthode permet encore d'étudier l'influence de la température sur la polarisation et, par suite, sur la fore* éiectromoirice des couples.
M. Haga (^) a constaté que la chaleur spécilique d'élecli* cité pour le mercure est — o.fig.ia^'à la température de 7
(1) H. Jahh, wied. ,1
[3] l. VI, p. 51&.
{*] Haga, Witd. .\ni
