E,=MIL+LIL'+LIM=E+LIL'—E

La différence de potentiel L|L’des deux liquides sera donnée par les trois forces électromotrices E, E et E.

Quand on fait varier l'étendue de la surface de contact du mercure avec l'eau acidulée (196), 1l se produit, en circuit fermé, un courant de même nature que si l’on modifiait la distance ou la surface des armatures d’un condensateur. Le changement de surface n'a plus d'influence, et le courant est nul, si l'on compense la différence de potentiel de contact des deux liquides. M. Pellat (!) fait écouler le liquide goutte à goutte dans un électrolyte ; la différence de potentiel du mercure supérieur et du même métal en repos au fond du vase correspond au contact L|IM de l'électrolyte et du mercure. On trouve ainsi LIM — 0',97 et L|A —0"',02 quand on remplace le mercure par l’amalgame de zinc liquide (A).

Un couple formé d’almalgame de zinc, eau acidulée et mercure a pour force électromotrice 1°,44; on a donc, en tenant compte des électrodes en platine (P),

1Y,44—PIA+AIL + LIM+M}P.

L'expérience précédente donne A[L + L|M=— 0",95; par suite MIA=MIP + PIA = 1,44 — 0Y,9 — 0",49.

L'amalgame de zinc peut d’ailleurs remplacer le zinc des piles sans modification, de sorte que la valeur 0',49 convient également au contact du mercure avec le zinc.

(1) PerzaT, Journ. de Phys. [2], t. VI, p. 374; 1887 et t. IX, p. 401; 1890. — Ann. de Ch. et de Phys.[61, t. XIX, p. 556 ; 1890.

Le mercure qui s'écoule dans l'azotate de mercure est en équilibre électrique. Il en est de même pour l'écoulement des amalgames liquides de cuivre ou de zinc dans des dissolutions de même métal, car les forces électromotrices observées ne dépassent pas oY,oo1 ou 0*,002.

Les résultats obtenus par ces différentes méthodes n'ont pas le même ordre de grandeur, ni quelquefois le même signe, que ceux que fournissent les expériences faites au contact de l'air. Une telle divergence ne peut s'expliquer que par le rôle de l'air; cette manière de voir est confirmée par les résultats déduits de la considération des effets Peltier.

L'explication des courants thermoélectriques par le seul principe de Volta conduit à cette conséquence, en contradiction avec les faits, que tous les couples auraient une marche uniforme, auquel cas la force électromotrice de contact de deux métaux devrait être proportionnelle à la température absolue (200 et 205). Il en résulte que, dans l'emploi du condensateur, la différence de potentiel des plateaux ne peut pas en général être considérée comme constante; on doit admettre qu'il s’y produit, sans doute par l’action du milieu ambiant, un phénomène analogue à la polarisation des électrodes.

125. Limites de polarisation. — Si faible que soit la force électromotrice dans un circuit qui renferme un voltamètre à électrodes de platine, il se produit une électrolyse du liquide, au moins momentanée, les gaz restant absorbés par le platine ; le phénomène s'arrête alors, en raison des changements survenus dans la constitution des électrodes, pour continuer ensuite plus lentement à mesure que les gaz unis au platine sont écartés par la dissociation, la SAtet dans les liqueurs, l’action oxydante de l'air dissous et diverses influences secondaires qui tendent à rétablir l'état initial du système (!).

À cet égard, les deux électrodes ne se comportent pas tout à fait ie la même manière, parce que l'absorption de l'hydrogène à la cathode est beaucoup plus importante que celle de l'oxygène à l’anode. Il se forme d'ailleurs de véritables combinaisons de platine avec l'hydrogène et l'oxygène, qui dégagent de la chaleur, de sorte que la force électromo-

- (1) M. BEerraeLor, Journal de Physique [2] t. 1, p. 341; 1882.

— E. Boury, Ibid., p. 346.

FORCES ÉLECTROMOTRICES. 469 trice nécessaire pour provoquer la première apparition des gaz correspond à l'excès de la chaleur de décomposition de l'eau en gaz sur la somme relative à la formation de l'hydrure et du composé oxygéné.

Les expériences de M. Bouty sont entièrement conformes à cette manière de voir. Entre les deux électrodes A et A” était placé un fil de platine M ; on déterminait les résistances r'et r” du liquide dans les intervalles AM et MA’, ainsi que les différences de potentiel correspondantes V et V'. En appelant # l'intensité du courant, p et p les polarisations des électrodes, on avait ainsi

p=N\—ir, D Nr:

Le courant principal était produit par un couple à sulfate de zinc et de cadmium (0',365) ou un couple Daniell, avec une densité de courant très faible rapportée à la surface des électrodes. La polarisation initiale est nulle, elle croît d’abord plus rapidement à la cathode, mais la valeur finale est notablement plus faible qu'à l'anode.

M. Lippmann (!) a constaté que le pouvoir dépolarisant d'une solution métallique est limité au métal même qu'elle renferme ; l'expérience a porté sur les cathodes.

On plonge dans une solution deux électrodes B et À, celleci devant servir de cathode au courant d'une pile, et un fil isolé À’ de même métal que A ; les conducteurs A et A’ sont réunis à un électromètre capillaire. Tant qu'on ne fait passer aucun courant entre B et A, l’électromètre reste au zéro. Si la dissolution ne renferme pas le métal À, le mercure de l’électromètre se déplace dès que le liquide est traversé par un courant; la déviation persiste après l'ouverture du circuit et disparaît lentement à mesure que la polarisation se dissipe. Telserait le cas d’électrodes en cuivre dans une solution de sulfate de zinc, de cobalt, etc. ; il suffit alors d'ajouter quelques gouttes de sulfate de cuivre, moins de -%;, pour qu'aussitôt le mercure revienne au zéro.

L'argent se polarise de même dans les solutions de zinc, de cobalt, de nickel, de cuivre, et se dépolarise si le liquide

(1) G. Lirpmanx, Journ. de Phys. t. VIII, P. 48 ; 1879.

renferme des traces d'argent. L'expérience fournit ainsi une méthode très délicate d'analyse chimique.

Le nickel exposé à l'air ou mis en contact avec une dissolution de son sulfate paraît s’altérer à sa surface et se comporte dans un de ses sels comme un métal étranger ; il ne jouit des propriétés normales que si on l'a préparé par électrolyse au moment de s’en servir.

L'or et le platine sont peu sensibles à la présence de leurs propres sels, peut-être pour une cause analogue.

Cette propriété ne saurait être prévue par la considération du travail chimique, puisqu'une cathode de platine se polarise dans une dissolution de sulfate de cuivre, avec une anode en cuivre, alors que le courant n’a d'autre effet que de transporter le cuivre de l’anode sur la cathode. L'énergie nécessaire pour produire la polarisation est donc emmagasinée sous forme électrique, comme dans un condensateur.

Pour étudier le contact du mercure avec l’eau acidulée, M. Pellat dispose un électromètre capillaire en dérivation sur un courant et détermine la différence de potentiel compensatrice V qui donne à la tension capillaire sa valeur maximum. La cathode et le liquide sont alors au même potentiel; en d’autres termes, la couche électrique double est nulle (197). Dès qu'on dépasse cette valeur de V, qui est o",95 pour l’eau acidulée par + d'acide sulfurique et o',99 quand on ajoute au liquide 5 de bichromate de soude, une bulle d'hydrogène se forme, dans des conditions plus ou moins régulières, sur la surface capillaire du mercure qui sert de cathode. L'électrolyse commence dès que le potentiel de la cathode est devenu inférieur à celui du liquide. Une autre disposition expérimentale permet de constater la même relation pour l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.

126. Phénomènes actinoélectriques. — Nous avons déjà signalé l’action de la lumière sur les couples électriques (710) et sur le sélénium (699). Le phénomène est plus général. Il suffit, par exemple, de placer dans l’eau salée (‘) deux lames de cuivre réunies par un conducteur extérieur et‘d’éclairer vivement l’une des lames pour obtenir un courant appréciable.

ft) Goux et RicozLor, C. R. de l'Acad. des Sc. t. CVL, p. 1470 ; 1888.

FORCES ÉLECTROMOTRICES. 471

L'intensité est d'abord proportionnelle à l'éclairement, de sorte que l'appareil peut servir d’actinomètre; les rayons jaunes du spectre sont alors les plus actifs (1).

D'après M. Von Uljanin (?}, le sélénium éclairé devient négatif et le maximum d'action a lieu pour les rayons du spectre compris entre le jaune et le vert.

M. Righi (*) éclaire un système formé par un grillage métallique et une lame de sélénium, respectivement en relation avec les quadrants d'un électromètre. Lorsque cet appareil est dans l'obscurité et qu'on sépare la lame du grillage après les avoir mis en contact, le sélénium est négatif. Il conserve le même signe, mais avec une charge beaucoup plus grande, s'il a été éclairé. La différence de potentiel due à l’action de la lumière peut atteindre 0,10 et même o",r».

Dans tous les cas, l'effet produit par la lumière paraît instantané, sans être proportionnel à l'éclairement; il met ensuite un certain temps à disparaître.

D'ailleurs la loi de Volta n'est plus alors applicable, car un couple formé de deux métaux avec le sélénium produit un courant, même dans l'obscurité, sans doute à cause de Ia présence possible d’électrolytes dans la masse.

Les propriétés électromotrices du sélénium peuvent être attribuées, comme les variations de résistance (699), à une constitution hétérogène. Cette manière de voir serait conforme à certaines expériences dans lesquelles M. Korda (*) a pu constater la polarisation des cristaux de soufre par la lumière, la partie éclairée devenant négative par rapport à l’autre.

L'action des rayons ultra-violets, sur laquelle nous reviendrons à propos des décharges électriques, paraît beaucoup plus efficace; un métal primitivement neutre prend alors un potentiel positif et, si le métal est porté d'abord à un potentiel plus élevé, cette lumière le ramène au même potentiel limite. D'après M. Righi, les valeurs limites du potentiel produit par les rayons ultra-violets seraient, par exemple, 3',42 pour l'or, 2*,75 pour le cuivre et 1°,63 pour le zinc.

H. Ricozcor, Ann. de Ch. et de Phys. [6], t. XXII, p. 567; 1891. Von UzsaniN, Wied ann., t. XXXIV, p. 241; 1888.

A. Ricui, Nuovo Cimento,t, XXIII, XXIV et XX V ; 1888.

#) D. Korn», Journ. de Phys. [2], t. VIII, p. 230 ; 1889.

ce

727. Frottement des liquides. — Lorsqu'un liquide traverse une cloison poreuse, des électrodes plongées dans les deux portions du liquide situées de part et d'autre de la cloison sont à des potentiels différents et peuvent donner lieu à un courant électrique. Quincke (‘) place un tampon d'argile cuite ou de toute autre substance dans un tube de verre et le fait traverser par de l’eau pure sous pression. Un galvanomètre relié aux électrodes indique un courant dans le sens du mouvement de l’eau; ce courant change de signe et devient temporaire, par suite de la polarisation des électrodes, quand on arrête le liquide. i

La force électromotrice ainsi produite est proportionnelle à la pression qui provoque le mouvement du liquide et indépendante de l'épaisseur ou de la surface de la paroi poreuse.

Avec de l’eau pure, la force électromotrice relative à la pression d'une atmosphère aurait les valeurs suivantes pour différents diaphragmes :

SOU TETE 9,77 ATOS ne 0,36 SADI Fe 6,20 Asbeste. ... 0,22 Résine "0 5,00 Porcelaine. . 0,20 SOTÉ LAS PEER 110 IVOIrE RER MOND OS

L'addition d’une petite quantité d'acide ou de sel diminue la force électromotrice ; l'alcool l’'augmente un peu.

Il en est de même pour l'écoulement de l’eau dans un tube de verre (?). La force électromotrice est encore proportionnelle à la pression et indépendante de la longueur ou de la section du tube, pourvu que celles-ci restent dans les limites où la loi de Poiseuille est applicable.

Le phénomène est lié au mouvement relatif du liquide et du corps solide. M. Dorn (*) remplit d’eau un long tube de verre communiquant avec un galvanomètre par des électrodes soudées latéralement ; une couche épaisse de perles ou de sable est placée au fond du tube. Quand on renverse le tube, la chute des perles produit un courant électrique en sens

() Quincxs, Pogg, Ann., t. CVII, p. 1; 1859 et t. OX, p. 38 : 1860. (2) ZôLixer, Poggq. Ann., t. CXLVIII, p. 640; 1837. ($) Dorx, Wied. Ann., t. V, IX et X; 1838 et 1880.

FORCES ÉLECTROMOTRICES, 473

inverse de leur mouvement, c'est-à-dire parallèle à la vitesse acquise par le liquide.

Des effets analogues se produisent (‘) quand on lance un Jet de liquide sur une surface solide sous différentes inclinaisons ; la force électromotrice se détermine par deux électrodes, l’une sur l'ajutage du jet et l’autre à la plaque frappée. Cette force électromotrice, toutes choses égales, augmente avec l'inclinaison du jet sur la plaque ; elle dépend de la nature des corps, solide et liquide, et semble proportionnelle au carré de la vitesse du jet.

Le phénomène d’endosmose électrique, dont la découverte est due à Reuss (?), peut être considéré comme un effet réciproque du précédent. Si l’on fait passer un courant, par des électrodes de platine, dans un tube en U contenant de l’eau et dont la courbure est bouchée par un tampon d'argile, le liquide traverse la cloison dans le sens du courant et il s’établit une différence de niveau entre les deux branches.

Il en est de même, à un degré beaucoup moindre, avec des liquides plus conducteurs, comme l'acide sulfurique étendu.

La quantité d'eau ainsi transportée (?) est proportionnelle au courant, Indépendante de la surface et de l'épaisseur de la paroi ; elle est 5oo ou 600 fois plus grande que celle qui subit l’électrolyse. La pression antagoniste capable d’équilibrer cette poussée du liquide est proportionnelle au courant et en raison inverse de la surface de la paroi; celte dernière relation s'explique si on assimile la plaque poreuse à un assemblage de tubes capillaires, puisque le nombre de ces tubes est proportionnel à la surface.

Avec l'essence de térébenthine, l'endosmose a lieu en sens contraire. Cette inversion serait due (*) à l'électrisation négative que prennent l’eau et l'alcool par frottement sur un corps solide, tandis que l'essence s'électrise positivement.

La structure de la paroi poreuse a une influence considérable (°). Pour un même courant, différentes plaques d'argile on donné des nombres variant de 107 à 7338; les nombres Ezsrer, Wied. Ann.;,t. VI, p. 553 ; 1879.

Reuss. Mém. de la soc. des Nat. de Moscou, t. II, p. 327 ; 1809. G. WienEMANN, Pogg. Ann., t. LXXXVII, p. 321 ; 1852. Q

QuincxE, Pogg. Ann., t. CXIIT, p. 583 ; 1861. T. ENGELMANN, Arch..néerl.,'t. IX, p. 332 ; 1872.

A7i MESURES ÉLECTRIQUES.

sont beaucoup plus faibles, de 41 à 8, avec des plaques de bois, des tranches de pomme de terre, vessie de porc, peau de grenouille, etc.

L’endosmose peut même entraîner des corps solides (!). Si on place les électrodes dans des tubes fermés en bas par des tampons d'argile et situés dans un vase plein d’eau, le tube de l'anode contenant un peu d'argile délayée, cette argile traverse peu à peu la paroi correspondante.

128. Couples thermoélectriques. — On a vu déjà que la méthode la plus exacte pour mesurer des variations locales de potentiel consiste à observer le phénomène de Peltier.

D'une manière générale, l'énergie fournie ou absorbée pendant l'unité de temps par un courant d'intensité I, entre deux points dont la différence de potentiel est H, a pour expression le produit IH. Si cette énergie n'est employée qu’à l'échauffement du système et que Q désigne la quantité correspondante de chaleur, on a

Hi QT of

Lorsqu'on évalue le courant en ampères et la différence de potentiel H en volts, la formule devient

Hi 417 M4 470

la quantité Q, représente la chaleur qui correspond au passage d'un ampère pendant une seconde, ou d'un coulomb.

Si la valeur de H est indépendante du courant, sa détermination se ramène ainsi à une mesure calorimétrique; la seule difficulté consiste à éliminer la chaleur qui se dégage entre les mêmes points en vertu de la loi de Joule.

On doit à M. Le Roux (212) des déterminations très soignées de la force électromotrice de contact H pour un assez grand nombre de couples à la température moyenne de 25°. Le couple formé par le cuivre et un alliage renfermant 10 de bismuth et 1 d’antimoine donne, aux températures de 100° et de 25°, des quantités de chaleur dont le rapport est 1,29. Ce nombre diffère très peu du rapport 1,25 des températures ab-

(1) A. Becouerez, Traité d’Électricité, etc., t. II, p. 102 ; 1835.

FORCES ÉLECTROMOTRICES. LI

solues ; la valeur de H est donc sensiblement proportionnelle à la température absolue, et le couple doit avoir une marche uniforme, ce qui est conforme à l'expérience.

Les différences de potentiel de contact H sont très faibles. Pour le couple précédent, qui donne le nombre le plus élevé, M. Le Roux a obtenu o0',0219.

M. Bellati () a trouvé qu à la température de 13°,8 le débit d'un coulomb dégage 0,0006065 calorie dans une soudure du couple fer-zinc; la valeur correspondante de H serait 0Y,00253. Entre o° et t”, la force électromotrice du couple est

E=917,77t— 1,9488 4 — 0",9g1777.10 5(t— 0,002123€?). On peut encore en déduire H par la relation (209)

dE

—=T.0",91777.107#(1—0,004246t), qui donne H—0",00248 à 13°,8; les deux valeurs sont aussi concordantes qu'on peut le désirer.

Les expériences de M. Le Roux relatives au transport électrique de la chaleur (241) ont été faites par une méthode ingénieuse. Deux barres de même métal AB, A°B° (fig. 211) sont

Fig. arr.

disposées parallèlement entre elles. Les extrémités À et A sont maintenues dans un bain à zéro et les extrémités B et B, réunies par une lame de cuivre, dans un bain à 1007. Lorsqu'on fait passer par À et A’ un courant énergique, la température des points intermédiaires est modifiée en raison de la loi de Joule et du transport électrique de la chaleur. La différence des températures des points C et C', également situés sur les deux barres, laquelle correspond au double de

(1) BezraTi, Att del R. Inst. Veneto [5], t, V, p. 573; 1879.

l'effet à observer, est estimée à l'aide d’une pile thermoélectrique P. Si la symétrie de l'appareil était complète, le galvanomètre G devrait rester au zéro quand les barres ne sont traversées par aucun courant, mais celte condition n’est pas nécessaire ; en effet, si on renverse le sens du courant, la différence des déviations observées correspond dans tous les cas au quadruple de l'effet. On peut encore recommencer l'expérience en remplaçant l'un par l'autre les bains à température constante ; la moyenne des résultats obtenus dans les deux cas élimine tous les défauts de symétrie.

Si on admet que la variation de température est uniforme entre les deux bains, l'effet observé au milieu de la barre est proportionnel à la chaleur spécifique d'électricité du métal relative à la température moyenne. M. Le Roux a vérifié d’abord que cet effet est proportionnel au courant. Il résulte aussi de ses expériences que la chaleur spécifique d'électricité est nulle pour le plomb; positive pour le laiton, le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, l'antimoine et un alliage de bismuth avec un dixième d'antimoine; négative pour l’élain, l'aluminium, le platine, le maillechort et le bismuth pur. Dans les deux listes, les métaux ont été rangés dans l’ordre des valeurs croissantes des chaleurs spécifiques d'électricité.

M. Battelli (‘) a étudié le phénomène jusqu'à la température de 300° environ. Deux tubes contiennent une petite quanlité de mercure, dans lequel plongent les deux soudures d’un couple thermoélectrique ; un courant extérieur I échauffe l’une et refroidit l’autre ou les échauffe inégalement; la différence de température des deux masses de mercure est indiquée par un couple fer-maillechort bien étudié.

Les deux tubes sont placés dans une enceinte à double paroi dont la température est maintenue constante par les vapeurs d’un liquide en ébullition. En désignant par &, et & les températures du mercure pendant le passage du courant extérieur, la déviation 3 du galvanomètre relié au couple thermométrique est donnée par une expression de la forme

Co = fu —0)(8— LE),

(1) À. BarTrezu, Nuovo Cim. [31, t. XX VII, p. 111; 1889.

FORCES ÉLECTROMOTRICES. : 477

dans laquelle « et 8 sont des constantes. Comme la moyenne des températures £, et & est sensiblement égale à la température t de l'étuve, on en déduit lo — y —= Less Ÿ 2 1 a (8 a t) On élimine d’ailleurs l'échauffement propre des conducteurs en renversant le sens du courant.

En appelant M la valeur en eau des deux masses de mercure, la quantité de chaleur relative à l'effet Peltier, pendant le temps correspondant 6, est Q —M (# —t;)et l'on a

JQ JM LONTET0; H=-i = (eu).

D'autre part, la force électromotrice du couple, étudié directement, est représentée par une formule parabolique

ES 4 ee de TPE à RE EN QATE

qui détermine les deux constantes a et T,. La valeur de H à deux températures différentes, déduite du phénomène de Peltier, donnera les mêmes constantes par la relation (209)

H—aT(T, —T).

Avec le couple cuivre-fer, par'exemple, les valeurs de la constante a (en unités C. G. S.), déduites de la force électromotrice ou de l'effet Peltier aux températures de 2°,85 et 255", ont été 4,871 et 4,732 ; celles de T, étaient 547,1 et 552,7. La température du point neutre serait voisine de

La théorie se vérifie encore au même degré d'approximation pour six autres couples.

Enfin la mesure des chaleurs spécifiques d'électricité, par le transport électrique de la chaleur, donne aussi

gd —c Di M OMRCTT- LT el

Pour le couple cadmium-plomb, on a ainsi obtenu a— 1,527 au lieu de 1,452 calculé par la force électromotrice. Les valeurs sont plus différentes (1,66 au lieu de 2,261) avec un couple plomb-bismulh; on sait d’ailleurs que le bismuth présente des difficultés particulières à cause de sa cristallisation.

129. Couples thermoélectriques à liquides. — M. Bagard (') a construit un couple qui peut servir d'étalon. Trois tubes À, B et C contiennent de l’almalgame de zinc, à 0,0005 de zinc, surmonté par une dissolution de sulfate de zinc saturée à o°. Le tube intermédiaire B est porté à la température de l’eau bouillante, les deux autres entourés de glace à 0°. Des siphons relient les solutions des tubes A et B ainsi que les amalgames des tubes B et C ; le sulfate que renferme ce dernier n'a d'autre but que d'empêcher l’altération de l’amalgame.

En prenant les électrodes sur les amalgames des tubes extrêmes À et C, le couple n’est pas polarisable; sa force électromotrice, mesurée par compensation, est Ej°° = o",1167. Cette valeur ne varie que de o',o001 quand la proportion de zinc change de 0,02 ; il n’est donc pas nécessaire de faire les dosages du liquide avec une grande précision. Entre les températures de o° et de #”, la force électromotrice est

Ef = Ef"[0,009233t + 0,00000767%].

La même loi s'applique aux couples formés par un amalgame et un électrolyte, ou même par deux électrolytes; dans ce cas, le contact des liquides est établi par des diaphragmes en parchemin végétal.

Avec le sulfate de zinc et l'acide sulfurique, l'acide est positif et la force électromotrice est environ E7%6—0,058.

Pour le contact des sulfates de zinc et de cuivre, le sulfate de zinc est négatif aux températures modérées, puis devient positif; le maximum a lieu vers 40°.

Le passage d’un courant par la surface de séparation d’un corps solide et d’un liquide électrolysable y produit toujours une opération chimique correspondante. Si la chaleur de com-

(1) BaGar», Journ. de Phys. [3], t. I, p. 128; 1892. — C. R. de l’Acad. des Sc. t. CXIV, p. 980; 1892. É

FORCES ÉLECTROMOTRICES. 479

binaison des éléments de l'électrolyse est de Q; calories par équivalent évalué en grammes, la quantité de chaleur rela-

tive à un coulomb est Q,.1,036.10-° calories (653) et la force électromotrice nécessaire, exprimée en volts,