CHAPITRE ni. — VISCOSITÉ IlES I.IQl'IDKS PU«S. l

jpit avec la complexité du radical alcooliijuc. L'élher qui contient le ilicai normal (alcoolique nu acide) a toujours une viscosité plus ^nde que celui qui contient !e radical iso. II en est de même pour Ksque toutes les fonctioDs.

double liaison de l'atome de carbone diminue la viscosité.

|A io", la viscosité de l'atdéhjde ou de la cétone est 0,1 à o,a de Hle de l'alcoot dcmt elle provient; à Do", elle est j.

kDans chaque série homologue, la viscosité croîl prnpnrtionnelle- ^nt au poids moléculaire; le taux d'accroissement dépend de la

[institution de la molécule.

4. Importance de la TariaUon «a fonction de la température. Lotte. Orœtz. — L'ensemble de ces résultats monire une réf^ularilé ksez encuurageante ; mais il est évident que des résultais de quelque pécision ne peuvent être obtenus que par un choix, convenable des fempératures de comparaison. A ce propos, Pribram et HandI ont fait dès leur premier Mémoire une remarque que Grœtz a utilisée plus tard, c'est qu'il convient de prendre comme une des extrémités de l'échelle des températures correspondantes le point de fusion de tkaque substance.

' L'allure générale île la courbe de viscosité en fonction de la lempéconduil divers physiciens à essayer les formules du type ^Tperbolique ou exponentiel.

Slolte ( 'J a proposé une formule qui, ramenée par un l'acteur- con- R^nable aux unités C, G. S., est

bour la viscosité de feau ; elle concorde, à j^ près, avec les nouilires jde Sprung.

Des formules du même type ont paru convenir aux dissolutions de nrotoates {i88[) et de divers autres sels (t883). Toutefois Slotle a induit, quelques années plus tard, par des observations entre miles de température |tlus étendues, à proposer la formule

■vec des exposants n variant enti-e 1 ,6 et 1 ,9.

l64 LIVRE H. — LES LIQUIDES.

Entre temps, Graetz ( * ), guidé par des vues théoriques sur la constitution des liquides, fut conduit à préciser la signification des constantes de la première formule de Slotte ; la viscosité propre aux liquides fait place à la rigidité des solides aux basses températures, on peut supposer que la viscosité devient infinie à la température de solidification, ce qui nous ramène à la remarque de Pribram et Handl; aux températures élevées, la viscosité des liquides fait place à celle des gaz, qui parait due à un mécanisme différent, car dans les gaz la viscosité et la conductibilité thermique croissent avec la température, tandis que, dans les liquides, ces deux propriétés marchent en sens inverse ; on peut donc supposer que la viscosité propre aux liquides s'annule au point critique. Graetz a donc proposé la formule

t ^fusion

et Ta appliquée au calcul de toutes les données numériques de Kellstab et de Pribram et Handl (-). Toutefois, pour obtenir une concordance satisfaisante, il faut remplacer la température de fusion par une température beaucoup plus basse. Sur les 60 corps étudiés par Pribram et Handl (entre o" et 5o" ou 60"), 54 satisfont alors bien à la formule en y mettant la température critique lorsqu'elle est connue, ou sa valeur calculée au moyen du point d'ébuUition par la règle rapprochée de Paulewsky (^), Pour les 6 alcools, la variation réelle est beaucoup plus rapide; cet isolement des alcools se reproduit d'ailleurs pour toutes leurs propriétés, et a conduit les chimistes à introduire la notion de molécules associées en nombre croissant à mesure que la température baisse.

Il y a donc dans cetle tentative de Grœtz une précieuse indication; si les températures constantes pouvaient être bien définies en dehor de toute considération de viscosité, la constante A serait la seul constante de viscosité, et c'est sur elle que devraient porter l-es comparaisons avec la constitution chimique des corps. Malheureusemen la formule n'est qu'assez grossièrement approchée et ne paraît satisfaisante que par suite de l'insuffisante étendue des variations de tempe

(1) IVied. Ann., t. XXXIV, 1888.

(^) On trouvera les valeurs observées de Rellstab, de Pribram et Handl, et les constanies de la formule de Graetz dans le Handbuch der Physik de Winckelmann^ ainsi que beaucoup de données sur les dissolutions.

(^) L'excès de la température critique sur la température d'ébuUition est à peu pré» le même pour tous les corps d'une série homologue.

I rature dans les mesures; el la température inférieure n'est pas la tem- ^rature de fusion. La constante A, qui est la viscosité à la température imoyenne ^('rH- '/)• d<?pend beaucoup, pour un même corps, des I tempéra lure s eilrémes le, 1/ choisies. Ainsi, les expériences de Poi- Bjeuille sont encore représentées à jj^ près par la formule

rtrès différente de celle que nous avons donnée plus haut, La tempé- [ rature critique de l'eau, 365", est comprise entre les deux valeurs essayées 3go" el 39^". D'autre part, les valeurs extrêmes de A pour les 54 corps de Pribram el Handt sont 7 et a5 ; aucune comparaison entre ces constantes ne peut être instructive si, comme pour l'eau, on peut faire varier leirr valeur de | sans cesser de représenter les expé-

14o. De Been. Stœl. Heydweiler. — Diverses autres formules ont I été proposées ; je me contenterai de les citer :

DeHeen, clans sa Théorie des liquides ('), trou expériences, poussées dans certains cas jusqu'à 170 ft«atées par la formule

que ses propres sont bien repré-

1 est presque li

> est égal à I : 2on.

Stœl (*) a proposé la fori

(2,65 à 2,85) po.

le plus simplt

' les corps étudiés, et où

1 la viscosité du chlorure de méthyle entre — a8" - 0,00897, uiais qui est en excès de plus en plus ' jusqu'à ia3"; la température critique

i représente hii + 100", avec 8 liarqué à partir st .43".

Quelques années plus lurd (') Hejdweiler a nionln'' que, pour des

-■^orps variés, la formule de Stœl est applicable entre 0,62 T^,,,. et

D,85 T„|^, mais que, en réalité, la courbe des logfj. en fonction des T

Iprésente, pour tous ces corps, un point d'inflexion dans celle région.

(') Théorie des liguidei, 1888, i" Partie, f (') Labor, de Leyde, 1891; — Phyi. Hev., (■) Wied. Ann., l. LV, 1895, tt l. LIX, 189

l66 LIVRE II. — LES LIQUIDKS.

La courbure près du point critique est particulièrement nette pour l'anhydride carbonique, étudié par Warburg et von Babo (voir n" 158 et suiv.).

Stœl avait aussi essayé une autre formule, moins bonne,

(5) fi

-'fy

OÙ p est la tension de vapeur saturante du corps. On peut, avec Heydweiler, la transformer sans l'améliorer, par l'emploi d'une formule approchée de Van der Waals, pour p^ et écrire

(6) |x = -jL.}ieio'»\

où l'indice c correspond à l'état critique et T désigne une température absolue.

Une transformation plus heureuse de Heydweiler consiste à appli-

quer la formule de Stœl aux viscosités moléculaires [xi^m, Vm désignant le volume moléculaire à la température T, sous pression de saturation ; on a ainsi

(7) fjt = A p;,3 g-ex^

qui convient bien aux températures supérieures à o,^ T„n

Chlorure de méthyle 0,00691

Eiher ordinaire 0,00714

Acétate d'éthyle o , 00668

Benzine 0,00714

.\ucune de ces formules ne représente assez exactement la loi physique pour être utilement employée à une comparaison physicochimique. Nous reviendrons sur cette question à la fin du volume, en nous plaçant au point de vue théorique. Thorpe et Rodger ont tourné la difficulté dans le très important Mémoire dont il nous reste à parler et ont réussi à rattacher la viscosité d'un grand nombre de corps à leur constitution chimique.

146. Mémoire de Thorpe et Rodger (i). — Dans ce travail considérable, Thorpe et Rodger ont étudié des corps purs.

(*) Thorpe et Rodger, Philos. Trans, Roy. Soc, London, Vol. CLXX.XV, Part. I