C*HA4-H«02 = C*H

Nous mentionnerons encore comme particulièrement directe la fixation de l'acide carbonique sur le phénol, C^*H*0^, corps analogue aux alcools :

Le produit de c^tte réaction est l'acide salicylique«

454 ÉQUIVALENCE ENTEE LES FIXATIONS d'oXYDE DE CARBONE

Il est très-probable que les résultats que nous venons de signaler pour les carbures et les alcools sont applicables aux aldéhydes et aux acides, c'est-à-dire que l'on peut unir ces corps avec les éléments de l'acide carbonique. Les réactions directes de ce genre sont encore peu connues; mais il est permis d'envisager dès à présent sous ce point de vue quelques-uns des résultats exposés dans la dernière leçon.

En effet» si l'on fixait l'acide carbonique sur l'acide acétique, on obtiendrait l'acide malonique :

C4H*0*-hC«O = C8H*0«,

Avec l'acide propionique et l'acide carbonique, on obtiendrait l'acide succinique :

Ces réactions, à la vérité, n'ont pas été effectuées d'un seul coup et avec l'acide carbonique libre ou naissant; mais on peut admettre qu'on les réalise en passant par deux phases successives, c'est-k-dire en regardant l'acide carbonique comme formé d'oxyde de carbone et d'oxygène :

C«0* = (?0«-hO».

En effet, en fixant d'abord l'oxygène sur l'acide acétique :

CAH*0* + Oî = C*H*0«,

on obtient l'acide oxyacétique; puis en combinant l'oxyde de carbone avec cet acide :

on engendre l'acide malonique.

On peut donc envisager la formation de ce dernier corps, soit comme une fixation d'oxyde de carbone, soit

ET GILLES B* ACIDE CARftONIQtJB. 4^^

comme une fixation d'acide carbonique, à la condition de composer successivement l'acide carbonique dans la mo* lécule même, au moyen de Toxygène, puis de l'oxyde de carbone.

C'est ainsi qu'en examinant un seul et même fait sous différents aspects, on est conduite des théories distinctes, mais qu'il est utile d'apercevoir en même temps, soit afin d'en déduire des faits nouveaux, soit afin de concevoir le caractère purement relatif des théories, et de parvenir a une critique plus étendue des idées générales de la science.

En général, tout corps susceptible d'être obtenu au moyen de l'oxyde de carbone peut l'être également au moyen de l'acide carbonique, et réciproquement. Il ne s'agit que de choisir deux générateurs correspondants, dont la différence soit inverse de celle qui existe entre l'oxyde de carbone et l'acide carbonique, c'est*à-dire représentée par 2 équivalents d'oxygène.

Ainsi l'acide acétique peut être obtenu, soit avec l'oxyde de carbone et l'alcool méthylique :

C*H*0* = C«H*0«-hC«0«,

soit avec l'acide carbonique et le formène (alcool méthylique désoxydé) :

C*H*O = (?H»-hC«0*.

De même, l'acide lactique pourra être obtenu, soit avec l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de carbone :

soit avec l'éthylène et l'acide carbonique :

C*H4-HC»O-i-H«0« = C8H60«.

L'équivalence entre les réactions devient plus frappante

456 £quiyalencb entre les fixations d'oxtde de carbone, etc.

encore si l'on remarque que les deux composés organiques inégalement oxydés et qui jouent le rôle de générateurs, peuvent être préparés l'un au moyen de l'autre. Ainsi l'alcool méthylique peut être obtenu au moyen du formëne, et réciproquement, etc. C'est en nous appuyant sur une relation de ce genre que nous avons pu dériver a volonté un même corps, Tacide malonique, soit de l'oxyde de carbone uni à l'acide oxyacétique, ce qui répond à la réaction eflective :

soit de l'acide carbonique uni à l'acide acétique :

ce qui ne représente jusqu'à présent qu'une relation symbolique.

C'est ici le lieu de faire une distinction d'une grande importance, relativement à la constitution des corps ainsi obtenus. Tantôt les composés préparés par les deux voies que nous venons d'indiquer sont tout à fait identiques ; c'est ce qui arrive d'ordinaire lorsqu'ils sont unitaires. Dans ce cas, la connaissance des corps générateurs n'indique évidemment rien touchant la constitution des nouveaux composés. Tel est en effet le cas de l'acide acétique préparé, soit au moyen du formène et de l'acide carbonique, soit au moyen de l'alcool méthylique et de l'oxyde de carbone. Tantôt, au contraire, les deux corps ne sont pas identiques, mais isomères. Les acides confondus sous le nom de lactiques offrent un phénomène de cet ordre : l'acide lactique dérivé de l'éthylène et de l'acide carbonique n'est pas identique avec l'acide qui dérive de l'aldéhyde et de l'oxyde de carbone.

On est autorisé à penser que dans les cas de cette espèce

PROGËDfiS POUR FIXER L* ACIDE CARBONIQUE. ^5']

la fusion du carbone, qui tire son origine, soit de Tacide Carbonique, soit de l'oxyde de carbone, avec le carbone du corps complémentaire, n'est pas encore complète, et que telle est la cause des diflerences que Ton constate dans les réactions des corps, c'est-à-dire dans leur constitution. En un mot, l'un des composés, sinon tous les deux, serait un corps secondaire.

Nous allons maintenant étudier les procédés a l'aide desquels on peut efTectuer la fixation de l'acide carbonique sur les composés organiques. Ces procédés sont au nombre de trois : faire agir l'acide carbonique naissant sur le composé organique libre; faire agir l'acide carbonique libre sur le composé organique naissant; faire agir l'un sur l'autre les deux corps naissants.

Citons d'abord trois exemples dans chacun desquels se trouve appliqué l'un de ces procédés.

i^ En combinant à la benzine l'acide carbonique naissant, on obtient l'acide benzo'ique :

C12H602-HC20* = Ci4H«0*.

L'acide carbonique naissant est ici tiré du chlorure oxycarbonique, C^O'CP.

2^ En combinant l'acide carbonique libre au formène naissant, on obtient l'acide acétique :

C«H*-hC«04 = C4H*0^

Le formëne naissant est ici tiré du formëne potassé, C^H^K.

3** Un exemple de combinaison entre deux corps naissants se rencontre dans la formation des acétones.

L'acétone ordinaire, en effet, peut être regardé comme formé par l'union de l'acide carbonique et du formëne :

458 FIXATION d'acide CARBONIQUE.

or Tacétone se produit dans la distillation des acétates, condition où le formène et l'acide carbonique tendent à prendre naissance simultanément.

Tels sont les trois procédés de fixation d'acide carbonique que nous avons à examiner.

Le premier consiste a fixer l'acide naissant. Cherchons d'abord quelles sont les sources au moyen desquelles nous pourrons nous procurer l'acide carbonique naissant. Pour mieux marquer la généralité du principe, nous indiquerons un certain nombre de sources d'acide carbonique naissant, bien que la plupart d'entre elles soient jusqu'ici restées sans application dans les expériences synthétiques :

i^ Le gaz chloroxycarbonique, C^O'Cl*, se présente comme une source d'acide carbonique; en effet, ce corps se décompose sous l'influence de l'eau ou des alcalis en acide carbonique et en acide chlorhydrique :

C«02Ci«+ HîO« = C«0*-i-2HCi.

ik^ Le perchlorure de carbone est dans le même cas, quoiqu'il n'éprouve une telle décomposition qu'avec plus de difficulté, par exemple sous l'influenjce de l'hydrate de potasse à une haute température, ou de la potasse dissoute dans l'alcool à la température de loo degrés, dans tous les cas avec le concours du temps :

C«Ci*-H2H«0« = G«0*-+-4HCl.

3** Le sulfure de carbone, C*S*, peut également, sous l'influence des alcalis, échanger son soufre contre de l'oxygène. Il faut dire cependant que les composés sulfurés sont ceux qui se prêtent le moins facilement aux décompositions de ce genre.

4*^ Les composés azotés dérivés de l'acide carbonique

SYNTHfiSB DE L*AGIDB BENZOÏQUB« ^ 4^

ont été peu utilisés jusqu'ici comme sources de ce même corps. Cependant deux d'entre eux surtout sont trèsfacilement décomposés en présence de Teau : ce sont l'acide cyanique, C^HAzO^, et le chlorure de cyanogène, C^AzCl.

Le premier, traité par l'eau, donne aussitôt de l'acide carbonique; ce qui est facile à concevoir si on remarque que l'acide cyanique n'est autre chose qu'un amide du bicarbonate d'ammoniaque :

C«HAzO«-t-2H«02 = C«0*, AzH3, H«0«.

Le chlorure de cyanogène représente le chlorure correspondant à l'acide cyanique :

(?HAzO«-hHC1 — H«0« = C»AzCl.

Il se décompose en effet au contact de l'eau en acide chlorhydrique, ammoniaque et acide carbonique, suivant une réaction qui a servi à Gay-Lussac pour en établir la corn- , position :

(?AzCH-2H«0« = C«0*-hAzH8-+-HC1.

Nous pourrions indiquer encore d'autres substances capables de servir de sources d'acide carbonique; mais nous nous en tiendrons aux précédentes, qui suffisent amplement pour montrer la fécondité de notre principe.

Voyons maintenant comment nous ferons réagir l'acide carbonique naissant sur les substances organiques. Nous prendrons comme exemple la benzine, et nous exposerons une belle expérience, la synthèse de l'acide benzoique, réalisée dans ces derniers temps par M. Harnitz- Harnitzky :

Cette relation entre la benzine et Tacide benzoïque était

46o FIXATION DE L* ACIDE CARBONIQUE.

indiquée, comme toujours, par des phénomènes d'un ordre opposé, c'est-à-dire par des phénomènes d'analyse, découverts par Mitscherlich. Ce savant a observé, en effet, en i834, la décomposition de l'acide benzoïque par la chaleur, avec production de benzine et d'acide carbonique; il a obtenu des résultats analogues sur divers acides renfermant 4 équivalents d'oxygène. Enfin il a signalé la généralité de ce mode de décomposition, et il l'a formulé en disant que tous ces acides ne sont autre chose que des carbonates de carbures d'hydrogène. Mais les esprits n'étaient pas tournés à cette époque vers les idées de synthèse; ce n'est que dans ces dernières années que l'on a cherché à tirer de l'étude de ces phénomènes de décomposition les conditions d'exécution des phénomènes réciproques de combinaison. En effet, en renversant la réaction précédente, M. Harnitz-Harnitzky a opéré la synthèse qui nous occupe.

Il a fait d'abord agir le gaz chloroxycarbonique sur la benzine, et il a obtenu le chlorure benzoïque :

Ci2H6-+-C«0«Cl2 = Ci4HsC102 + HCl.

Puis le chlorure benzoïque, traité par l'eau, a donné l'acide benzoïque :

Ci*H5C10« + H«0*:=C**H«O-|-HCl.

Cette réaction parait fort générale. Voici le détail de son exécution.

Le gaz chloroxycarbonique est préparé par la combinaison à volumes égaux du chlore et de l'oxyde de carbone, sous l'influence de la lumière solaire :