M. G. URBAIN

I. — La science se propose un double but : expl Lorsqu'avec le principe de la conservation des masi devenue une science quantitative, on s'adressa ur vieille conception métaphysique des atomes pou lois des proportions définies et multiples, puis Lussac.

La science chimique n'avait atteint ainsi que la fins. Pour atteindre la seconde, il fallut greffer sur tive des théories nouvelles : atomicité, stéréochimi

Mais ces théories se proposent seulement d'expl cevoir^Fexistence de composés sans permettre de pé de l'affinité réciproque des atomes et surtout celui ( édifices moléculaires avec les facteurs de transforn ture, pression, tension électrique.

Les théories de l'enchaînement des atomes ou d mutuelles étant des conceptions statiques ne peuve être considérées que comme des approximations d' sines de la réalité que Ton se rapproche davantage (

Elles ne sauraient expliquer le jeu des liaisons qui provoquent les combinaisons ou les doubles dé(

Elles sont des approximations au même titre qu travail maximum, tant il est vrai qu'on ne saurait l'état actuel de la science, proposer une loi qui, i chimique, ne souffrirait pas d'exceptions.

(<) Van*t Hopp, Die Lagerung der Atome im Raume, p. 5.

Si nous admettons que la chaleur résulte de mouvements particulaires, les lois de Tatomicité et celles de la stéréochimie perdent leur signification pliysique à mesure que Ton s'élève dans l'échelle * des températures ; il en est de même de la loi thermochimique. El si Ton veut, malgré tout, faire prévaloir les unes ou les autres, on est obligé d'avoir recours à des subterfuges dont la valeur scientifique est le plus souvent équivoque.

Pour résoudre le problème de l'affinité, d'une si haute portée scientifique, il fallait chercher dans d'autres voies.

Les conceptions cinétiques, filles de l'atomisme, paraissaient s'imposer, et une pléiade brillante de savants : Wilhelmy, Guldberg et Waage, Van't Hoff, M. Lemoine, contribuèrent successivement à édifier une théorie mécanique de l'équilibre chimique. Théorie séduisante et objective, mais restreinte, dont nous exposerons très succinctement les méthodes.

On ne peut résoudre un problème que si le nombre des inconnues ne dépasse pas le nombre des équations. Chaque équation représente une loi naturelle ou une condition imposée au système dont l'état varie. La variation de la quantité de chaleur considérée en thermochimie comme équivalente à la variation de l'énergie interne ne représente qu'une équation. Il y avait là évidemment une lacune à combler. C'est ce que fait remarquer Von Helmholtz (*), qui, considérant le problème dans toute sa généralité, insiste sur ce point qu'indépendamment des quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques, il faut tenir compte des autres quantités d'énergie corrélative des changements d'état physique, telles que le travail mécanique. C'est là que doit intervenir un principe dont l'importance dans les transformations est bien supérieure à l'importance du principe de Mayer. C'est le principe de Camot. Ainsi la science nouvelle, fondée sur l'étude des trois principes fondamentaux des sciences physiques (principe de Lavoisier, principe de Camot, principe de Mayer) est dépouillée de tout caractère métaphysique. Par des méthodes sûres, elle permettra de prévoir des faits. Mais, loin de s'opposer aux conceptions cinétiques, elle facilitera sans doute l'étude des lois qui président aux enchaînements atomiques et aux variations de l'atomicité.

(<) H. VoN Helmholtz, Zur Thermodynamik Chemischer Vorgknge.

SUR LA STATIQUE CHIMIQUE

II. — L'étude des réactions limitées a pris, dans années, une importance théorique considérable.

D'après le principe du travail maximum, de de inverses dont Tune dégage de la chaleur et dont Tautn la première devrait être seule possible si aucune énerj n'intervient. Or, l'expérience montre que, même dai tions, deux réactions inverses peuvent se produire sin Leurs vitesses tendent vers une même valeur, de telle composition du mélange atteint une certaine limite. Poui ces exceptions dans, la loi générale, il faut admettre qu' chaleurs distinctes, Tune chimique, l'autre physique, c seule n'étant pas astreinte à obéir au principe thermo Une telle distinction n'est plus admissible. Outre que la cl que soit son origine, obéit aux mêmes lois, il est dever de mettre une barrière entre les phénomènes physiqu< nomènes chimiques ; ils se confondent sous la con générale de changements d'état, de transformations.

La statique chimique ne présente pas seulement un rique, son utilité au point de vue pratique est capii fournit la solution d'un grand nombre de problèmes i analytiques. Ainsi, comme l'a fait justement remarque telier (2), la réaction :

Fe«03 +. 3C0 = 3C0> + Fe»

étant limitée et présentant tous les caractères d'un é< mique, l'étude de la limite aurait évité la construction d neaux trop gigantesques qui n'ont pu augmenter les proportionnellement à la dépense de premier établ d'entretien.

L'étude des équilibres dans les dissolutions a doi seignements précieux pour l'analyse et a débarrassé certain point cette science de son caractère puremeni Enfin, les remarquables travaux de MM. Berthelot et P Gilles sur la limite d'éthérification servent joumelleir laboratoires pour déterminer la nature des fonctions al

(^) DuHEM, Potentiel thermodynamique.

p) Le Chatelier, Annales des Mines, 8« série, 1888.

3 me bornerai, dans cet article, à donner un aperçu des

oaployées pour la détermination des équilibres chimiques.

l surtout préoccupé, dans les premières tentatives de

Studier les vitesses de réactions. Traitant le problème

omme les problèmes de mécanique, les différents auteurs

é à préciser la notion d'affinité.

f et Waage définissent ainsi la force chimique :

e des corps A et B, etc., se transforment pour donner de

orps A', B', etc., la force chimique avec laquelle A, B...,

est mesurée par les quantités de A', B', ..., qui se forment

é du temps. »

.., étant les concentrations des corps formés pendant

lemps, K étant un facteur de proportionnalité variable

ipérature et la nature chimique des corps, la force chi-

représentée par le produit KCj, KG.,, ..., KC„.

j et Waage appellent les grandeurs telles que C^, les

ssantes.

équilibre d'une réaction limitée résultera de Tégalité des

înité :

qui nous montre que la composition dépendra seulerapport des masses agissantes, ce qui veut dire que la ion ou la dilution n'influeront pas sur l'état d'équilibre si mt n'intervient pas chimiquement.

,nt cette équation n'est pas générale, et rexpérience a le la loi rigoureuse de l'équilibre isotherme doit s'expriae relation

ïlle les coefficients a, P, a', 3' dépendent du nombre des des corps de concentrations C^, Go, G/, G2', qui interlans la réaction.

Wilhelmy, le premier, dans ses études sur l'interversion définit les vitesses de réactions comme les quantités de ansformées pendant l'unité du temps.

SUR LA. STATIQUE GHIl

M- Berthelot considéra ces vitesses com masses réagissantes. Guldberg et Waage fii d'une théorie nouvelle qui fut établie d'un M. Lemoine.

Si, d'après Van't Hofif, nous définissons le nombre de molécules non transforméei

de volume, la vitesse de réaction — -3- cr

fréquence des chocs moléculaires. La îvé nécessairement proportionnelle à la conc corps réagissants, ce que nous pourrons é(

-f = KC,C,..C.

Si le nombre de chaque espèce des mole C^ = Lij = Li3 = ... =

Si la réaction est uni-molécu faire, c' molécule intervient dans la réaction, ce qu d'un dérivé brome perdant une molécule d

dC dt ■