MORPHINE

Aucune coloration.

Coloration rouge orange.

Coloration rougeñtre, puis bleue et orangée.

Coloration bleue.

Réduction avec coloration bleue.

Réduction.

120 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

En considérant les résultats de ces recherches, on peut en déduire que l'Eschscholtzia californica ne contient aucun alcaloïde présentant toutes les réactions caractéristiques de la MORPHINE. Il contient deux alcaloïdes dont l’un, au contact de l'acide sulfurique se colore simplement en jaune et l'autre fournit une coloration violette. Ge dernier, selon toute apparence, devait être de la PROTOPINE Im pure, semblable à celle déjà trouvée par WALZ, mais REUTER ne le dit pas. :

Il est facile de se rendre compte, que seules, parmi toubss les réactions caractéristiques de l& MORPHINE, celles indiquées par BARDET et ADRIAN étaient à peu près identiques à celles obtenues avec les alcaloïdes isolés par REUTER, lors des épuisements par l’éther et, par l'alcool. Par contre, l’action de l'acide sulfurique concentré, de l’ammortiaque et du perchlorure de fer étaient bien différentes, aussi REUTER concelut-il à l'absence de la MORPHINE . dans l'Eschscholtzia californica.

Peu de temps après, en 1890, DANCKWORT (18), à qui la présence de la MORPHINE dans l’'Eschscholtzia californica avait paru aussi présenter un intérêt capital, entreprit des recherches dans le but d'établir sa présence ou rbn dans cette plante.

Il épuisa par l'alcool additionné d'acide acétique la plante sèche et grossièrement pulvérisée. L'épuisement se fit d’abora à froid, puis à chaud. Il réunit les liqueurs alcooliques, les évapora en consistance d'extrait el reprit ae dernier par l’eau acidulée par l'acide acétique, afin{ (d'en séparer les matières résineuses, la chlorophylle, etc... Après avoir ajouté un excès de soude dans la solution filtrée, il recueillit un précipité. Il le lava, mais malgré tout, ce précipité resta fortement coloré en brun. Pour le purifier, DANCKWORTT le fit &issoudre dans l'acide chlorhydrique fortement dilué, puis il précipita par l’ammoniaque la solution obtenue. Il fit redissoudre une dernière fois Ge précipité dans l’eau additionrée d'acide chlorhydrique et traita la solution par le chlorure de platine. Il se forma aussitôt un précipité aboncart, que DANCKWORTT décomposa rar l'hydrogène sulfuré. Il obtint, dans ces conditions, une liqueur jaunâtre dans laquelle l’ammoniaque fit apparaître un précipité coloré, ce dernier, épuisé par l'alcool, abandonna un alcaloïde dont les solutions salines précipitaient par le réactif Ge Drageridorff. Cet alcaloïde présentait des réactions nettement différentes de celles de là MORPHINE.

Le filtratum ammoniacal proverant de ‘a séparation de l’alcaloïde ne précipitait plus par l’iodure de potassium et &e bismuth.

ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA 121

La liqueur extractive du début, dans laquelle la soude avait provoqué la formation d'un précipité, fut, filtrée par DANCKWORTT, puis agitée avec du chloroforme, jusqu'à épuisement, Après distillation du chloroforme, le résidu fut presque entièrement dissout ans l’eau additionnée d'acide chlorhydrique. La solution, après avoir été filtrée, fut précipitée par l’'ammboniaque et le précipité lavé à l’eau. DANCKWORTT le fit cristalliser ensuite jusqu'à ce qu’il ait perdu toute teinte jaunàtre, IL obtint finalement des cristaux incolores, fondant à 204-205° él dormant les réactions suivantes, en présence des réactifs généraux des aïcaloïdes :

ACIDE SULFURIQUE concentré : Coloration bleu violet devenant peu à peu bleu vert.

ACIDE AZOTIQUE concentré : Coloration jaune.

REACTIF DE FROEHDE : Coloration violet clair, se transformant rapidement en bleu foncé, puis bleu vert et enfin jaune vert.

REACTIF D’ERDMANN : Coloration verte avec des stries violettes, passant rapidement au bleu bluet puis au bleu vert et au vert.

SULFATE DE VANADIUM : Coloration vert intense devenant rapidement violette, puis bleu intense, irès stable.

Ces réactions sont bien caractéristiques de là PROTOPINE.

La liqueur mère alcoolique donna erxore à DANCKWORTT un petit nombre de cristaux groupés en mamelons. Ils avaient un point de fusion œifférent et d’autres réactions que ceux dont nous venons de parler maintenant. Mais, ni le point de fusion 196°, .ni les réactions ne permettaient de les rapprocher dke la MORPHINë,

DANCKWORTT reprit encore la liqueur alcaline qu'il avait épuisée par le chloroforme. Afin d'en isoler ‘la petite quantité de Mor- PHINE qu’elle aurait pu contenir, il y ajouta du chlorure d’ammonium. Il se forma ur précipité qu'il fit dissoudre Gans l’eau acidulée par l'acide ch'orhydrique. Il traita par l’ammoniaque, la soïution ainsi obtenue et obtnt un précipité qu’il fit sécher, puis dissoudre dans l'alcool bouillant, Urk partie seulement du précipité fut dissoute. La partie insoluble, traitée par l’eau additionnée &acide chlorhydrique, donna une solution ne précipitant pas par le réactif de Dragendorff. Elle fut rejetée. Reprenant alors la solution alcoolique, DANCKWORTT l’évapora à siccité, fit dissoudre le résidu Gars de l’eau contenant de l'acide chorhydrique et ajouta a la liqueur obtenue, une solution de chlorure de platine. Après avoir décomposé par l'hydrogène sulfuré le sel double ainsi formé, il

122 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

lui resta une solution jaume qui précipita par l'ammoniaque, Le précipité fut lavé, puis dissout dans une solution aqueuse chluchydrique. La solution ainsi obtenue, précipitait par le réactif de Dragendorff et présentait, au contact des réactifs généraux des aïcaloïdes, les réactions suivantes :

ACIDE SULFURIQUE concentré : Coloration jaunâtre.

ACIDE AZOTIQUE concentré : Coloration jaune. ;

REACTIF DE FROEHDE : Coloration brun sale passant rapidement au brun jaunâtre.

REACTIF D’'ERDMANN : Coloration orange.

SULFATE DE VANADIUM : Coloration brunâtre, puis jaune brunâtre.

D'après ces réactions, ce produit devait être vraisemblablement le même que celui que SELLE venait d'isoler du Chelidonium majus sous le nom d’alcaloïde Il. (Voir page 95).

Enfin, DANCKWORTT filtra la solution alcoolique qu'il venait de traiter par l'hydrogène suifuré et, en l’agitant à Gifférentes reprises avec du chloroforme, il Farvint encore à en isoler un corps dont les solutions chlorhydriques précipitaient par le réactif de Dragendorff, mais diont les réactions n'étaient pas ceïles de la Mor- PHINE.

En. résumé, DANCKWORTT établit : 4° vil est impossible de retirer de l'Eschscholtzia californica un alcaloï&e dont toutes les réactions concordent avec celles de la MORPHINE ; 2° que cette plante contient au moins cinq alcaloïdes, dont l’un est identique à la #RO- TOPINE ét dont un autre se rapproche de l’alcaloïde II de SELLE. Par contre, il ne put parvenir à prouver l'existence de la CHÉLÉRY- THRINE, signalée par WALTZ Gans cette plante.

Il Êst intéressant de remarquer que ïes résultats obtenus par DANCKWORTT confirmaient l'hypothèse émise par SELLE, sur la présence de la PROTOPINE dans toutes les Papavéracées.

Nous avons vu précédemment que BATTANDIER (5), en 1892, au cours de ses travaux sur les alcaloïdes du Glaucium luteum. avait été surpris de rencontrer da là FUMARINE dans cette plante, cet alcaloïde n'ayant été trouvé jusque là que dans les Fumariacées. BATTAN- DIER é6tendit ses recherches à l'Eschscholtzia californica et parvint à en extraire un alcaloïde donnant avec l'acide sulfurique la coloration violette caractéristique de la FUMARINE.

En 1895, le même auteur (6), opéra sur des racines d’'Eschsholtzia calijornica provenant d'Algérie, où cette plante est vivace ; il obser-

ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA 123

va qu'elle possécait un latex semblahie à celui que contient le Chelidoniwm majus et riche, comme lui, en «€ GHÉLÉRYTHRINE » (1).

D'une part, la présence commune de là € GHÉLÉRYTHRINE » (1) dans l'Eschscholtzia californica et dans le Chelidonium majus, d'autre part, les résultats des travaux de DANCKWORTT, permettaient de supposer que d’autres bases, parmi toutes celles isolées de ces äeux plarites, pouvaient être les mêmes.

Pour s'en assurer, WINTGEN (121), en 1898, chercha à isoler les bases de l'Eschscholtzia californica.

WALTZ ayant indiqué que la « GHÉLÉRYTHRINE » (1) se trouvait principalement dans les racines de l’Eschscholizia californica, WINTGEN traita celles-ci séparément. Après des avoir pilées, il les épuisa par l’eau additionnée d’acide sulfurique, évapora au bainmarie la liqueur obtenue, puis filtra. Dans le filtratum il précipita l'excès d'acide sulfurique par l'acétate de plomb, élimimant en même temps les matières gommo-résineuses. Il fit ensuite passer un courant d'hydrogène sulfuré dans la masse liquide, afin d'en séparer l'excès de plomb. Après filtration, 1l eut un liquide clair et jaune qui précipitait abondamment par l'ammoniaque en Gonnant un produit gris ne contenant que des traces de matières organiques (essai au rouge sur une lame de platine). La solution alcaline filtrée, fut agitée avec du chloroforme et le résidu de l’évaporation de la solution chloroformique repris par l’éther acétique. Ce dernier Gissolvant abanidonna tout d’abord des cristaux jaunes, fusib'es à 152° (après plusieurs cristaliisations 154°). Par suite d’une évaporation plus avancée, il retira de cette même solution des cristaux d'un gris sale, fondant entre 170 et 190°, ce qui indique, à priori, qu'il s'agissait d’un mélange de bases. WINTGEN fit alors évaporer la solution à sec, il reprit le résidu par l’eaw adüitionnée d'acide sulfurique et précipita de nouveau par l'ammioniaque. Le précipité traité par un mélange de chloroforme et d'alcool lui donna deux sortes de cristaux : des mamelons ternes et des cristaux très réfringents, colorés en jayumie et foridant à 199°. Leur forme cristalline, leur dureté, leur rdfringence, rappelaient là PROTOPINE qu’il avait isolée du Glaucium luteum. Les réactions colorées étaient absolumient identiques à celles trouvées par SELLE (107) pour cet alcaloïde. De plus, cette base nouveïlement précipitée était soluble dans l’éther dont elle se séparait presque aussitôt sous forme de cristaux et de produits mamkelonnés.

WINTGEN reprit la première liqueur alcaline débarrassée, par

(1) Voir Note 1 page 87.

124 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

filtration, du précipité formé par l’amimoniaque. Il la soumit à des épuisements réitérés avec du chloroforme. Il évapora ensuite les eclutions chiorofonmiques, reprit par l’éther acétique le résidu de l’'évaporation et identifia, cette fois, à côté de quelques cristaux de PROTOPINE, une petite quantité de, 5 - HOMOCHÉLIDONINE qui se sépara après un lorg repos. Finalement, il put obtenir une quantité suffisante de ces derniers cristaux pour faire l'évaluation de leur contenu en eau Ge cristallisation, préparer leur sel double d’or et essayer” leur action] sur les réactifs généraux des alcaloïdes.

A 100°, le poids de cette base restait invariable.

WINTGEN, ainsi que nous venons de le dire, prépara le sel dou: ble d'or et de 8 - HOMOGHÉLIDONINE. Il l’obtint sous forme d’une poudre rougeâtre, amorphe, incristallisable dans l’alcool. Desséché à la température de 100°, ce sel perdit 2,07 0/0 d’eau ; après fusion jusqu'à poids constant, 1l laissa 27,76 0/0 d'or, chiffres corresponcant à la formule : CPINOS,HCI, AuCP +H? O qui exige 2,03 0/0 d’eau et 27,83 0/0 d'or.

Dans la liqueur alcaline épuisée par le chloroïforme et concentrée par évaporation, de même que dans le précipité ammoniacal. WINTGEN chercha en vain, par l’acide chlorhydrique et par l'acide sulfurique, « isoler là CHÉLÉRYTHRINE.

Après avoir examiné les racines de l'Eschscholtzia californica, cet auteur opéra sur les tiges et les feuilles qu’il traita exactement @e la même marlière que les racines. Il en isola également de la PRG- TOPINE et de la 5 -HOMOCHÉLIDONINE, mais en quantité bien plus faible et avec beaucoup plus de difficultés. Le résidu chloroformique, pour être obtenu à l’état cristallisé, dût être repris par l'alcool, la solution alcoolique saturée par de l'acide chlorhydrique gazeux et les chlorhydrates obtenus, redissouts dans l’eau. La solution aqueuse fut précipitée par l’ammoniaque. Le précipité fut ensuite dissout dans l’alcool bouillant qui abandonna deux sortes de cristaux, les uns fondant à 203° (PROTOPINE encore impure) et les autres en forme de plumes, fondant à 224°. Ces derniers furent obtenus en quantité insuffisante pour pouvoir être étudiés plus complètement.

Après évaporation complète de l’alcoo! que contenait la solution alcoolique débarrassée, par filtration, des chlorhydrates, le résidu fut épuisé par l'eau, la solution aqueuse précipitée par l’ammoniaque et le tout filtré. Le filtratum fut agité avec du chloroforme et les solutions chloroformiques réunies fournirent encore de la PROTOPINE et de la $ -HOMOCHÉLIDONNE. WINTGEN identifia ces deux alcaloïdes par leurs points dle fusion et leurs réactions colorées respectives.

ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA 125

Quant au dernier précipité ammoniacal, WINTGEN re parvint pas à le faire cristalliser.

WINTGEN ne put pas déceler la présence de la CHÉLÉRYTHRINE dans les parties aériennes de l'Eschscholtzia californica.

En résumé, WINTGEN retira de cette plante : 1° de la PROTOPINE impure (P. F. : 203°) sans établir sa composition chimique ; 2° &Ge la 5 -HOMOCHÉLIDONINE dont il prépara et analysa le sel double d’or; 3° un produit basique, fusible à 154° et 4°, une (base fondant à 224°. Il] n'y trouva ni MORPHINE, ni CHÉLÉRYTHRINE.

Un peu plus tard, FISCHER (28), en 1901, reprit l'étude du contenu afcaloïdique de l'Eschscholtzia californica. 11 opéra sur la plante récoïtée à l’époque de la floraison. [1 épuisa la plante entière, racines, tiges et feuilles, par de l’eau additionnée d'acide sulfurique. Ayant fitré l'extrait obterma, il le traita par l’acétate de plomb, filtra, fit passer dans la solution claire un courant d'hydrogène sulfuré et filtra une nouvelle fois. [1 concentra le filtratum au bainmarie et sépara par filtration les sels minéraux qui s'étaient Céposés. L’extrait clair fut alors allcalinisé avec de l'ammoniaque, filtré et le filtratum épuisé par le chloroforme. Commie le sulfure de plomb entraîne toujours une petite quantité d’aïcaloïde, il le reprit par l'acide acétique dilué «et traita les solutions réunies et concentrées par l’'ammoniaque, puis par le chloroforme.

Après évaporation, les résidus chloroformiques rassemblés formèrent une masse brune, résinoïde, soluble en partie dans l’acide chlorhycrique chaud. FISCHER sépara par filtration les résines 1nsolubles, puis il épuisa la solution acide à l’aide de nombreuses agitations avec du chloroformie. 11 recueillit ainsi une liqueur chloroformique (A) qui contenait une grande quantité de matières colorantles et un peu d’alcaloïde. Le chloroforme resté en solution fut ensuite décomiposé par un courant d'anhyGride carbonique. Après cela, FISCHER alcalinisa la solution avec de l’ammoniaque et Tlagita aussitôt avec de l’éther: (B) et enfin avec du chloroforme (C).

La solution (B), après évaporation, laissa une masse vernissée d’un jaune clair, incristallisable dans les dissolvants neutres. Ayant trituré cette masse avec de la magrésie et, du sable, l’auteur parvint, par Ges épuisements à l’éther, à en isoler des cristaux incolores, très réfringents groupés en faisceaux, fondant à 205° et donmant au contact de l'acide sulfurique la réaction caractéristique de la PRoO- TOPINE. Par évaporation, la solution éthérée abarklonna encore des cristaux incorporés dans une masse vernissée. Un traitement à l'acétone les enleva et le résidu fut repris par l'acide acétique dilué. La solution acide ainsi obtenue fut alors précipitée par la soude, agi-

126 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

tée avec de l’éther et le résidu que laissa cette solution éthérée, après évaporation, fut épuisé par l'éther acétique. Cette dernière solution abandonna des cristaux blancs, groupés en paquets et fusib'es * Toi:

La solution chloroformique (C) était fortement colorée. Elle fut réduite à un petit volume et agitée avec une solution aqueuse d’acide acétique. La solution acide, après avoir été filtrée, fut rédiuite au bain-marie, alcalirésée par l'ammioniaque, puis agitée avec du chloroforme, Evaporée à sec, la solution chloroformique abanéonna un résidu amorphe qui fut repris à nouveau par une solution acétique. La rhuvelle solution acide fut alcalinisée par la soude et agitée aussitôt avec de l'éther. Le résidu de l’évaporation de la solution éthérée fut dissout à son tour dans l'éther acétique et cette dernière solution fournit des cristaux légèrement colorés. Après une Cernière cristallisation dans l'éther acétique, FISCHER obtint des cristaux incolores, groupés en paquets et fondant à 157°. Ils présentaient les réactions et les caractères de la 5 - HOMOCHÉLIDONINE.

De la solution chloroformique (A), FISCHER ne put isoler aucun autre alcaloïde. Il ne put, en particulier, y retrouver les bases fondant à 224° et 154° qu'avait obtenues WINTGEN.

La solution ammioniacale épuisée par l’éther (B) et le chloroforme (C) présentait encore les réactions ordinaires des alcaloïdes. Cette solution fut acidulée par l’aciGe chlorhydrique, précipitée par l’iodure de potassium et de mercure, le précipité maintenu en suspension dans l’eau, décomposé par l'hydrogène sulfuré et la nouvelle solution ainsi formée, séparée de l'excès d'iode par le chlorure d’argent. À la suite de ces différents traitements, la liqueur fut concentrée au bain-marie, traitée par la soude let agitée avec du chloroforme. La solution chloroformique fut évaporée à sec et le résidu €iscout dans l’éther. Mais, en Gehors de la $-HOMOGHÉLIDONINE, l’auteur ne put recueillir aucun autre alcaloïde.

FISCHER fut surpris de ne pas avoir rencontré, au cours de ses travaux, l’alcaloïde qui, selon WALTZ, fournit avec les acides des sels colorés en rouge et qui, d’après BATTANDIER, serait Ge la CHÉLÉRYTHRINE. Mais par suite de la faible coloration de son extrait acétique du début et en raison du grand pouvoir colorant des sels de CHÉLÉRYTHRINE, FISCHER conclut que cet alcaloïde ne pouvait exister qu'en très minime quantité dan: l’Eschscholtzia californica et que, pour cette raison, il avait pu être entraîné au début de l’opéralion, lors du traitement par le sulfure de plomb.

Afin d'être fixé sur la présence ou non de cet alcaloïde dans l'Eschscholtzia californica, FISCHER fit macérer dans l'alcool, pendant plusieurs jours quelques racines fraîches et sèches de cette

ESCHSCHOILTZIA CALIFORNICA 127

plante. Ayant évaporé cet extrait alcoolique, ïl le reprit, par l’eau aGditionnée avec de l'acide acétique, filtra et traita la solution claire par un excès d’ammoniaque. Le précipité formé fut redissout dans l'acide acétique dilué, la solution alcalinisée par la souGe et épuisée par l’éthier. Dans la solution éthérée, il fit passer un courant d’acide chlorhydrique gazeux et remarqua la formation d’aiguilles de couleur orange. Il fit dissoudre ces aiguilles de chiorhydrates dans l’alcool dilué, abankdlonna la solution à l’évaporation spontanée et obtint dans ces conditions quelques cristaux incolores, ressemblant à du chlorhydrate de PROTOPINE, à côté de quelques aiguilles, les unes, d’un jaune presque pur, Jes autres, orangées. D'après leurs couleurs, ces aiguilles devaient être vraisemblablement, les premières Gu chlorhydrate de CHÉLÉRYTHRINE, les secondes du chlorhydrate ce SANGUINARINE. Mais, la faible quantité des produits obtenus ne permit pas à FISCHER de poursuivre ses recherches.

FISCHER reprit ensuite, parmi Les cristaux qu’il venait d'isoler, tous ceux qui étaient fusibles à 157°. Iles fit recristalliser dans l'alcool et obtint des prismes typiques, à faces bombées de $ -HOMOCHÉLIDONINE. Exposés à une température de 100°, leur poids ne variait pas et leur analyse élémentaire fournit à l’auteur les résultats suivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I C1H2NO; C 68,44 % 68,29 H 49e 6,23 -

Il soumit ensuite la $ - HOMOCHÉLIDONINE à l’action de la chaleur et les résultats furerjt non moins concluants, puisque, après l'avoir fondue, puis refroidie il obtint de La y - HOMOCYTÉLIDONINE ne fondant

» P / plus qu'à 169°. Cette :/- HOMOGHÉLIDONINE fut définitivement identifiée par un examen cristallographique exécuté par SCHWANTKE. srapniq

FISCHER caractérisa ensuite l'alcaloïde qui, après recristallisation, fondait à 206-207°. Il présentait les réactions caractéristiques de la PROTOPINE, Cette PROTOPINE fut également examinée par SCHWANTKE qui établit son identité avec la SANGUINARIA-PROTOPINE et la GLAUCIUM- PROTOPINE. Enfin, une analyse élémentaire de cette PROTOPINE donna | les résultats rapportés ci-dessous : |

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I COHNOS C 67.84% 67,98

128 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

FISCHER put donc, en toute certitude, confirmer la présence &e la PROTOPINE et de la $-HOMOCHÉLIDONINE dans l’Eschscholtzia valifornica. Il estima, ert outre, que cette plante devait vraisemblablement contenir de la CHÉLÉRYTHRINE. et de la SANGUINARINE. I] affirma

enfin, qu’elle ne renfermait certainement pas de MORPHINE.

C'est à la suite de ces travaux, que SCHMIDT (106), en 1901, pensa que la FUMARINE CGécouverte par BATTANDIER dans le Glaucium corniculatum et dans l'Eschscholtzia californica, à en juger par quelques réactions qualitatives pouvait bien être de la PROTOPINE. Nous avons vu que cette hypothèse a été confirmée dans la suite.

En 1902, FISCHER, en collaboration avec TWEEDEN (29), recommença l'étude du contenu alcaloïdique de l'Eschscholtzia californica. Afin d'éviter la perte d’alcaloïdes qu’entraine toujours le sulfure äe p'omb, ces auteurs employèrent une méthode d'extraction tout à fait différente de celle qu'avait suivie FISCHER, lors de ses recherches. Ils opérèrent sur dies racines sèches, pulvérisées. Après l'avoir tassée dans un appareil à dépiacement, cette poudre fut humiectée avec une solution aqueuse à 5 0/0 d'acide acétique. Elle fut ensuite épuisée avec une solution semblable, mais à 2,5 0/0. Le liquide filtré fut alcalinisé par l'ammoniaque et le précipité formé fut séparé par filtration. Ces auteurs épuisèrent ensuite le filtratum par le chloroforme, à l’aide d’un dispositif spécial rappelant celui amployé par HOPFGARTNER (Voir Bocconia cordata, page 59.) Quand le chloroforme était franchement coloré par la Gissolution des matières premières, ils le distillaient afin de pouvoir l'employer à de nouvelles extractions. Lorsque le liquide ammoniacal fut com plètement épuisé, ils rassemblèrent les liqueurs chloroformiques, les évaporèrent à sec et réunirent tous les résidus qui formaient une masse brune, amorphe. Ils la traitèrent par l'alcool et purertt cons-

“tater, au bout de quelques temps, la formation de cristaux. Ceuxci, après plusieurs cristallisations dans un mélange de chloroforme et d'alcool, étaient inicolores, très réfringents et fondaient à 207° {non corr.). Ils avaient la forme caractéristique des cristaux de PROTOPINE et présentaient ses réactions colorées.

En continuant à évaporer la liqueur mère, ils obtinrent encore ceux sortes de cristaux : 1° des cristaux prismatiques de PROTOPINE: 2° des pel'ts cristaux bi-convexes, groupés en larges rosettes fondant à 157-158°. Après avoir été purifiés par recristallisations dans l'alcool, ces derniers furent incolores et fondirent à 158-159°. Le point de fusion et les réactions colorées permirent aux auteurs de caractériser là 8 -HOMOCHÉLIDONINE.

Enfin, la liqueur mère abandonnée par la suite à l'évaporatiors

ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA 129

spontanée, donna à FISCHER et TWEEDEN, outre la 8 -HoMocHÉLI- DONINE, des petits cristaux prismatiques. Ces derniers furent redissouts dans le chloroforme qui abandonna ensuite trois sortes de cristaux:

1° des prismes fondant à 201-202° (après purification 207°) : PRO- TOPINE,

2° des rosettes fondant à 242° : ALGALOIDE A.

3° des cristaux grossièrement granulés fondant à 215° : ALCGA- LOIDE B.

L'ALGALOIDE A après plusieurs cristallisations dans l'alcool additionnés de quelques gouttes de chloroforme, fut obtenu en rosettes incolores, composées de fines aiguilles très peu solubles dans l'alcool froid, un peu p'us solubles dans l'alcool chaud, très solubles dans le chloroforme. Dissout dans ce dernier liquide, cet alcaloïde cristallisait en prismes fins, séparés les uns des autres, se ramollissant à 234° et fondant à 242-243° (non corr.). En présence des réactifs généraux des alcaloïdes, il donnait les colorations suivantes

ACIDE SULFURIQUE concentré : Se dissout sans coloration.

ACIDE AZOTIQUE concentré : Coloration orange foncé, jaune orange enfin décoloration complète.

REACTIF DE FROEHDE : Coloration rouge brun, puis couleur vineuse.

REACTIF D’ERDMANN : Coloration jaune sale, puis jaune foncé

et enfin brun clair.

L’ALCALOIDE B, recristallisé dans un mélange d'alcool et de chloroforme, donna des cristaux incolores, grossièrement granulés, peu solubles dans le chloroforme et fondart à 217°. En présence des réactifs généraux des alcaloïdes, ces derniers cristaux Gonnèrent les réactions qui suivent :

ACIDE SULFURIQUE concentré : Goloration violette, puis violet sale, enfin ardoise foncé.

REACTIF DE FROEHDE : Coloration violet clair, puis violet fon cé, très stable.

REACTIF D’ERDMANN : Coloration violette.

FISCHER et TWEEDEN, en raison de l’analogie de ces résultats et de ceux que fournit, dans des mêmes conditions, l&ä PROTOPIRE, opérèrent parallèlement avec ce dernier alcaloïde et avec les ALCALOI- DES A et B. Par comparaison directe, les réactions furent nettement différentes dans chacun des cas. Maintenant, il s'agissait de savoir si les ALCALOIDES A ef B étaient hien des produits purs ou, ant contraire, des mélanges de bases, parmi lesquelles la PROTOPINE ? Mal-

130 ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA

gré de très nombreuses recristallisations, les points de fusion respectifs des ALCALOIDES A et B restèrent invariables. FISCHER et TWEE- DEN en coniclurent que ces deux bases étaient des corps nouveaux, bien définis et non des mélanges G’alcaloïdes.

Les ALCALOIDES A et B en solution chlorhydrique précipitaient sous l’action des réactifs généraux précipitants des alcaloïdes. Malheureusement, FISCHER et TWEEDEN n'isolèrent qu’une très petite quantité de ces deux bases et ne purent, pour cette raison, poursuivre leur étude.

Il nous parait indispensable de signaler que tous les travaux que nous venons L analyser, ont été effectués sur de l’'Eschscholtzia valifornkca cultivé soit en Allemagne, soit en Angleterre, à l'exception toutefois de ceux de FISCHER et TWEEDEN qui opérèrent sur de la plante inGigène achetée en droguerie, au Mexique.

En 1911, BRINDEJONC (11) examina de la racine d’Eschscholtzia californica récoltées en Bretagre.D'après cet auteur, la plante cultivée dans cette région et dans un terrain fertile, donnerait des résultats tout à fait différents de ceux obtenus avec les plantes récoltées dans les autres pays. L'Eschschoitzia californica Gont il chercha le coïrtenu alcaloïdique lui fournit 0,25 0/0 d'un alcaloïde unique qu il romima IONIDINE.

Pour l'obtenir, il épuisa la racine sèche avec de l'alcool à 90°, évapora en consistance sirupeuse, laissa refroidir, clarifia et concentra à nouveau. L’extrait ainsi préparé fut ensuite délayé dans l’eau tiède adcit'onnée d'acide acétique, la solution filtrée et précipitée par l’acétate de plomb. Le précipité lavé et mis en suspension dans de l'eau, fut décomposé par l'hydrogène sulfuré, la liqueur chtenue filtrée, alcalinisée et enfin épuisée par l’éther. Dans la solution éthérée, il se forma des cristaux que BRINDEJONC purifia à plusieurs reprises par redissolutions dans ure solution chlorhydrique, alcalinisations, agitatiorts avec de l’éther, etc. I1 opéra de la sorte jusqu'à ce que les cristaux fussent identiques entre eux. En dernier lieu, ces cristaux furent purifiés par cristallisation dans l’al- Coo].

BRINDEJONC parvint également à isoler ces cristaux de la plante fraiche. I l’épuisa par l’eau additionnée d'acide acétique, concentra l'extrait obtenu qu'il traita ensuite par l’acétate de plomb, puis par hydrogène sulfuré. Après avoir filtré, il ajouta à la liqueur claire un excès de picrate de soude, il sépara le précipité formé dans ces conditions et le fit sécher à la température ordinaire. Il le broya ensuite avec du sable et enfin, épuisa le tout avec du chloroforme

ESCHSCHOLTZIA CALIFORNICA 151

sec. La solution chlorofonmique fut alors traitée par un courant «’acide chlorhydrique sec, puis agitée avec de l’eau. En ajoutant un peu d'éther à la solution aqueuse, il la débarrassa de l'excès d'acide picrique. Cette solution aqueuse de chlorhydrate fut traitée par un alcali qui provoqua la formation d’un précipité. Ge dernier fut absorbé avec de l’éther et purifié comme l'alcaloïde obtenu avec ‘a plante sèche, avec dequel il était absolument identique.

Cet, alcaloïde était formé de prismes courts, aplatis, incolores, transparents, inältérables à l'air et foncant à 154-156° (non corr.}. Cet alcaloïde était peu soluble à froid dans l'alcool, plus soluble, à chaud ; il était très soluble dans le chloroforme, la benzine, l’acétone. Récemment précipité, et seulement dans ces conditions, 1 se dissolvait facilement dans l’éher et Gans l'eau.

L’alcaloïde de BRINDEJONC était une base forte sans action sur l'acide iodique et sur les sels ferriques ; à l’ébullition, il résistait à l’action des acides étendus, Toutefois, l'aciGe azotique le jaunissait un peu.

A l’aide de cette base, BRINDEJONC prépara quelques sels amers, très solubles dans l’eau mais sans parvenir à les obtenir à l’état cristallin.

Une analyse de cet alcaloïde fournit à BRINDEJONC les résultats suivants :

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