CHAPITRE VIII

l'acide SULFURIQUE. — HISTOIRE DE SA FABRICATION. — THÉORIE DE LA FORMATION DE l'aCIDE SULFURIQUE PAR LA RÉACTION MUTUELLE DE l'aCIDE SULFyHEUX ET DE l'acide HYPOAZOTIQUE.

Le plus puissant de tous les acides connus, celui qui sert à la préparation de tous les autres acides, soit minéraux, soit organiques, l'agent auquel la plupart des industries ont recours pour leurs diverses opérations, celui qui sert à la préparation de la soude artificielle, de l'alun, du chlore, du phosphore, des eaux minérales gazeuses artificielles, des bougies stéariques, etc., etc., — est le résultat de la suroxydation de l'acide sulfureux. En effet, ajoutez à l'acide sulfureux (SO^) un équivalent d'oxygène, et vous aurez l'acide sulfurique (SO^) qui, s'unissant à une certaine quantité d'eau, sans changer toutefois de nature, constitue l'acide sulfurique hydraté (S0^,2H0).

Une expérience que chacun peut exécuter, met, pour ainsi dire, sous les yeux, la formation de l'acide sulfurique, au moyen du gaz acide sulfureux et de l'oxygène. Sur une assiette recouverte d'un peu d'eau placez une petite coupelle de terre contenant un morceau de soufre ; enflammez ce soufre, et recouvrez-le, pendant qu'il brûle, d'une cloche de verre. Le gaz acide sulfureux provenant de la combustion du soufre, se dissoudra dans l'eau que contient l'assiette, et l'on aura, dans les premiers moments, une simple dissolution aqueuse d'acide sulfureux. Mais abandonnez pendant quelque temps les choses en cet état, et vous verrez l'acide sulfureux, absorbant peu à peu l'oxygène de l'air de la cloche, se transformer totalement, au bout de quelques jours, en acide sulfurique.

Cette expérience si simple et qui met si bien en évidence la provenance chimique de l'acide sulfurique, a été le point de dé-

part de l'industrie de la fabrication de l'acide sulfurique.

Au commencement du xvii^ siècle. Angélus Sala, chimiste et médecin originaire d'Italie, mais qui passa toute sa vie en Allemagne, ayant reconnu que, dans l'expérience que nous venons de décrire, c'està-dire la combustion du soufre dans un vase humide, il se produit de l'acide sulfurique^ prépara par ce moyen de l'acide sulfurique, que l'on appelait alors esprit de soufre, et que les chimistes ou alchimistes du Moyen' âge n'avaient obtenu jusque-là qu'avec beaucoup de peine et en très-petite quantité, en^ distillant en vases clos la couperose verte (notre sulfate de fer). Angélus Sala faisait brûler du soufre sous des cloches de verre, puis il concentrait par l'évaporation, l'eau qui s'était ainsi chargée d'esprit de soufre. Aussi appelait-on ce produit esprit de soufre ou huile de soufre par la cloche {spiritus sulfuris ou oleum sulfuris per camjmnam).

Ceprocédé élémentaire fut singulièrement . perfectionné par deux chimistes français, Nicolas Lefèvre et Nicolas Lémery. Sur leur conseil, on ajouta au soufre une certaine quantité de nitre (azotate de potasse).

Cette addition du nitre au soufre était touteune révolution dans l'industrie naissante de l'acide sulfurique. Elle ne servit pas seulement, comme on le croyait, à activer la combustion du soufre dans la capsule de terre, elle hâta, dans une proportion extraordinaire, la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique.

C'est ce qui fut reconnu lorsqu'une fabrique à' huile de vitriol, comme on l'appelait alors, fut établie à Richemond, près de Londres, par im chimiste industriel, nommé Ward. Les cloches dont on avait fait usage jusque-là pour y faire brûler le soufre en présence de l'air, étaient remplacées par d'énormes ballons de la capacité de plus de 2oO litres. Ces ballons présentaient, à leur partie latérale, une ouverture, que l'on bouchait.

MERVEILLES DE L'INDUSTIUE.

avec un tampon de bois. Les ballons, contenant une certaine quantité d'eau, étaient placés sur deux rangs, dans un long bain de sable, que l'on chauffait légèrement. Dans chaque col, ou oviverture du ballon, était une brique. Un ouvrier déposait sur cette brique une cuiller de fer rougie au feu, remplie d'un mélange de soufre et de nitre ; il bouchait aussitôt l'ouverture du ballon avec le tampon de bois, et passait au ballon suivant, qu'il chargeait de la même manière du mélange de soufre et de nitre. Il chargeait tous les ballons successivement, et revenait ainsi à son point de départ. Là, il recommençait la même opération, et était ainsi occupé sans cesse à introduire dans les ballons le mélange combustible, au fur et à mesure que la combustion était opérée dans chaque ballon. L'acide sulfurique provenant de la transformation de l'acide sulfureux se condensait dans l'eau du ballon. Au bout de quelques jours on réunissait tous ces liquides, et on les évaporait dans des chaudières de plomb.

Ce procédé pour la préparation de Vhiiile de soufre par la cloche permit de réduire beaucoup le prix de cet acide : de 33 francs le kilogramme, qu'il valait en Angleterre, il descendit au prix de 6 francs.

En 1746, un autre et remarquable perfectionnement fut introduit dans la préparation de V acide anglais. Deux industriels, Rœbuck et Garbett, remplacèrent les ballons de verre de Ward par des chambres, composées par l'assemblage de grandes lames de plomb soudées les unes aux autres et formant une très- vaste enceinte. On plaçait sur un chariot posé sur les rails d'un petit chemin de fer, une large capsule en tôle, dans laquelle brûlait le mélange de soufre et de nitre, et on poussait le chariot au milieu de la chambre de plomb.

C'est à Birmingham^ et suivant d'autres à Prestonpans, en Écosse, que Rœbuck et Garbett établirent leur première chambre de plomb. L'économie réalisée par ce moyen

sur la fabrication était considérable, puisque le prix de X acide anglais descendit à 50 centimes le kilogramme.

En France, la première chambre de plomb pour la préparation de Vacide anglais fut établie à Rouen. Cette importation du procédé de Roebuck et Garbett était due à un Anglais nommé Holker.

Ce Holker n'était pas un homme ordinaire. Il était attaché à la famille et à la cause des Stuarts, et il avait longtemps combattu près de son roi, en Écosse. Fait prisonnier par les troupes de Cromwell, il fut condamné à mort. Ayant heureusement réussi à s'évader, la veille même du jour fixé pour son exécution, il s'était réfugié en France. Là, il avait pris du service et était entré dans un régiment irlandais. Il avait ensuite quitté le service militaire, pour faire profiter les établissements français des procédés et perfectionnements de l'industrie anglaise.

Naturalisé Français par Louis XV, nommé inspecteur général des manufactures, Holker alla s'établir à Rouen, où il créa des filatures de coton et des fabriques de tissus, particulièrement de velours de coton, étoffe alors inconnue en France. Il avait créé de pareils établissements à Sens, à Montargis et à Montereau.

Décidé à faire jouir la France du nouveau procédé de la fabrication de l'huile de vitriol dans les chambres de plomb, Holker ne craignit pas, quoique toujours sous le coup d'une condamnation capitale, de retourner en Angleterre, pour s'initier au procédé de fabrication de cet acide. Il prit le costume d'un ouvrier, et s'introduisit dans la manufacture de Rœbuck et Garbett. Il y travailla un certain temps, puis il revint à Rouen, en 1766, avec quelques ouvriers anglais qu'il avait embauchés, et il établit au faubourg Saint-Séver, une fabrique d'acide sulfurique par le système des chambres de plomb. Cette première fabrique en fit créer beaucoup d'autres en France.

Fig. 404. — Expérience donnant la théorie de la formation de l'acide sulfurique.

A, ballon pour la production de l'acide sulfureux. — B, ballon recevant les deux gaz, l'air et l'eau. — C, flacon pour la

production de l'acide hypo-azotique.

En 1774, de La Follie, fabricant de produits chimiques, à Rouen, imagina le moyen, aujourd'hui universellement adopté, qui consiste à injecter de la vapeur d'eau au milieu de la chambre, au lieu de l'introduire par avance, à l'état liquide.

La fabrication de l'acide sulfurique avait été jusque-là intermittente, c'est-à-dire qu'il fallait, à un certain moment, suspendre la combustion du soufre, pour retirer l'acide dissous dans l'eau de la chambre. C'est encore à Rouen que fut imaginé le système méthodique et scientifique qui consiste à opérer sans jamais interrompre la combustion du soufre, ni l'extraction de l'acide sulfurique formé. L'inventeur du système de combustion continue, est Jean Hoker, petit-fils du courageux Anglais à qui l'on

doit l'importation des chambres de plomb en France.

Hoker qui dirigeait, sous le premier Empire, la fabrique créée à Rouen par son aïeul, ayant imaginé les dispositions qui constituent le système de la fabrication continue, se rendit à Paris, en 1810, pour y exploiter son procédé. En 1813, il constitua, avec Chaptal et Darcet, une société, qui établit des fabriques d'acide sulfurique aux Ternes et à la Folie, près de Nanterre. Mais peu à peu son procédé fut connu des autres fabricants, et il est aujourd'hui mis en pratique partout. C'est celui que suivent nos grandes fabriques de Marseille, Paris, Rouen, Lyon, Lille, Thonon, Amiens, Caen, etc.

Après cet historique de la découverte

des perfectionnements de l'acide sulfurique, nous pourrions passer immédiatement à la description du procédé suivi pour cette fabrication. Mais comme l'opération n'est pas sans offrir certaines difficultés au point de Yue de la théorie, il nous paraît nécessaire d'exposer cette théorie avant d'arriver à la mise en.pratique de l'opération.

Nous avons dit que l'acide sulfurique se produit, dans l'industrie comme dans les laboratoires, en suroxydant l'acide sulfureux (SO^) qui, par l'absorption d'un équivalent d'oxygène, devient de l'acide sulfurique (SO^), lequel, enfin, par sa combinaison avec de l'eau, donne l'acide sulfurique hydraté (SO^, 2H0). En principe, l'oxygène nécessaire à cette oxydation pourrait être emprunté à l'air atmosphérique, et c'est même ainsi, comme on vient de le voir, que l'on a commencé à fabriquer l'acide sulfurique en grand. Quand on préparait Yoleum sulfnris per campanam, ou huile de vitriol obtenue par la cloche, c'est l'oxygène de l'air qui seul suroxydait l'acide sulfureux. Mais ce moyen serait par trop long. Aujourd'hui on demande à l'acide azotique, qui fait partie du nitre (azotate de potasse ou de soude) l'oxygène nécessaire pour suroxyder l'acide sulfureux, ou, pour mieux dire, pour permettre à l'oxygène de l'air d'accomplir sans frais et avec promptitude, cette suroxydation. Il faut donc expliquer comment l'acide azotique peut transformer l'acide sulfureux en acide sulfurique.

De tous les corps oxydants capables de céder l'oxygène à l'acide sulfureux et de le changer ainsi en acide sulfurique, aucun n'est plus propre à accomplir cette réaction que l'acide azotique. Faites arriver un courant d'acide sulfureux dans de l'acide azotique concentré, chauffé, jusqu'au point de bouillir, l'acide azotique passera à l'état d'acide hypo-azotique, et l'acide sulfureux sera changé en acide sulfurique. C'est ce que montre cette équation chimique :

S02 -Jr AzO"'HO = AzO* + SO=HO

Acide Acide azotique Acide * Acide sulfureux. hydraté. hypo-azotique. s'jlfureui.

Pour retirer l'acide sulfurique de ce mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique resté en excès et non décomposé, il suffirait de le distiller. L'acide azotique passerait le premier dans l'alambic, car il est beaucoup plus volatil que l'acide sulfurique (l'acide azotique bout à 120" et l'acide sulfurique à 323°) et le liquide resté dans la cornue serait de l'acide sulfurique.

Mais, en raison de la cherté de l'acide azotique, une telle réaction ne saurait être mise à profit dans les arts, et nous ne la citons que comme susceptible d'apporter un premier éclaircissement à la théorie de la formation de l'acide sulfurique.

L'acide sulfurique se prépare dans l'industrie, non pas avec l'acide azotique, mais avec l'acide hypo-azotique en vapeurs, qui se comporte envers l'acide sulfureux comme l'acide azotique, c'est-à-dire qui lui cède son oxygène, pour le changer en acide sulfurique.

L'acide hypo-azotique (AzO*) en vapeurs étant mélangé au gaz acide sulfureux, et mis en présence de l'air et de la vapeur d'eau, se transforme, en cédant une partie de son oxygène, en acide azoteux (AzO^) et par cette cession d'oxygène à l'acide sulfureux, il le transforme en acide sulfurique.

Pour expliquer la transformation de l'acide sulfureux en acide sulfurique aux dépens de l'acide hypo-azotique, on fait, dans les cours de chimie, l'expérience suivante, qui met sous les yeux de l'expérimentateur le curieux composé chimique qui est, pour ainsi dire, le pivot de ces réactions.

On prend un grand ballon de verre B (fig. 404), et, après l'avoir légèrement chauffé au moyen de la lampe à alcool, K, on y fait arriver, au moyen d'un tube F, du gaz acide sulfureux obtenu par la décomopsition de l'acide sulfurique par le cuivre, et

LE SOUFRE ET L'A

CIDE SULFURIQUE.

au moyen d'un auti'e tube G, du bioxyde d'azote, obtenu en décomposant dans le flacon C, l'acide azotique étendu d'eau par le cuivre. En arrivant dans le ballon, le bioxyde d'azote rencontre l'oxygène de l'air, car une certaine quantité d'air est restée dans le ballon, et d'ailleurs, deux tubes D, E, qui traversent le bouchon, entretiennent un renouvellement d'air dans le ballon. Par l'oxygène de cet air, le bioxyde d'azote se transforme en acide hypo-azotique, ce que l'on reconnaît à ce que le bioxyde d'azote, d'abord incolore, prend la couleur jaune orangé propre aux vapeurs d'acide hypo-azotique. Mais bientôt les vapeurs colorées disparaissent, et l'on voit se déposer sur les parois du ballon de petits cristaux blancs et de forme étoilée.

Ces cristaux sont une combinaison à' acide sulfurique et d'acide azoteux. L'acide hypoazotique a été décomposé par l'acide sulfureux, qui s'est emparé de son oxygène, pour se changer en acide sulfurique, et l'acide liypo-azotique a été ramené à 1 état d'acide azoteux. Ensuite les deux corps ainsi formés se sont combinés. L'équation chimique suivante explique la formation de ces cristaux :

AzO* -I- SO" = SO^ + AzO»

Acide Aude Acide Acide

hypo-azotique. sulfureux, sulfjrique. azoteux.

On appelle le composé résultant de la combinaison de l'acide sulfurique et de l'acide hypo-azoteux acide azoto -sulfurique.

La composition chimique exacte des cristaux étoilés qui se forment dans l'expérience dont nous parlons, est

AzO» 4- 2(S0») -f- HO

Acide Acide Eau.

azoteuiL. sulfurique.

Mais si l'on ouvre le ballon, et que l'on verse une petite quantité d'eau sur ces cristaux, on les voit disparaître, et le gaz coloré reparaître dans le ballon. C'est que

l'eau a . dissous, ou plutôt décomposé cette combinaison d'acide azoteux et d'acide sulfurique. L'acide sulfurique est resté dissous dans l'eau et l'acide azoteuxa été rendu libre.

Mais l'acide azoteux ne persiste jamais libre, quand il est en présence de l'oxygène. Rencontrant de l'oxygène dans l'air du ballon, il passe à l'état d'acide hypo-azotique, ce que l'on reconnaît aux abondantes vapeurs rougeâtres qui remplissent aussitôt le ballon.

Dès lors on a de nouveau, en présence de l'acide hypo-azotique, de l'acide sulfureux et de l'eau, et la réaction précédemment exposée recommence, c'est-à-dire qu'il se fait de nouveaux cristaux d'acide azoto-sulfurique, puis l'eau décompose ces cristaux. Dans chacune de ces décompositions des cristaux, un peu d'acide sulfurique reste dissous dans l'eau, et de l'acide azoteux se dégage, qui se change à l'air en acide hypoazotique aux vapeurs rougeâtres. Tout l'acide sulfureux du ballon se transforme donc en acide sulfurique.

Faisons remarquer que la formation de ces cristaux d'acide azoto-sulfurique ne peut s'observer dans les grands appareils où l'on opère la fabrication industrielle de l'acicle sulfurique, parce que dans les chambres de plomb où, comme nous le verrons tout à l'heure, s'opère la réaction de l'acide sulfureux et de l'acide hypo-azotique, il y a toujours une grande quantité d'eau, soit en vapeurs dans l'atmosphère de la chambre, soit à l'état liquide, à sa partie inférieure. Les cristaux à' acide azoto-sulfurique (AzO' + 2S0 -(- HO) étant décomposés par l'eau, à mesure qu'ils se forment, ne peuvent se retrouver dans les appareils.

C'est ainsi que l'acide sulfurique se dissout dans l'eau du vase dans lequel on opère, et constitue une solution aqueuse très-étendue de cet acide. Pour obtenir l'acide sulfurique à un état convenable de concentration, il suffit de chasser, par l'évaporation, la ma-

jeure partie de l'eau dans laquelle cet acide est dilué.

Voilà la théorie scientifique de la formation de l'acide sulfurique aux dépens de l'acide sulfureux de l'air, de l'eau, et de l'acide hypo-azotique. Voyons maintenant comment s'exécute cette opération en grand, dans l'industrie.

On peut distinguer trois parties dans l'ensemble des appareils qui existent dans une fabrique d'acide sulfurique :

4° Le fourneau pour la production de l'acide sulfureux et des vapeurs d'acide hypo-azotique ;

2° La série de vastes capacités dans lesquelles on met en présence à la fois de l'air, de la vapeur d'eau et le mélange des acides sulfureux et hypo-azotique ;

3° Les vases et alambics dans lesquels on opère la concentration de l'acide dilué que l'on a obtenu dans les chambres de plomb.

Nous allons examiner successivement chacun de ces appareils.

Fourneau pour la production du gaz acide sulfureux et des vapeurs d'acide hypo-azotique. — La figure 40S représente le fourneau dans lequel s'opère la combustion du soufre, pour sa transformation en acide sulfureux. C'est une capacité en briques, fermée de toutes parts, excepté à la partie supérieure, oii se trouve un large conduit, B, destiné adonner issue aux gaz qui se produisent en quantités considérables. La partie inférieure du fourneau est formée d'une épaisse plaque de fonte, sur laquelle reposent les murs latéraux. La partie antérieure du même fourneau est également composée d'une plaque de fonte, percée de trois ouvertures, fermées par des plaques de fonte, C, C, et qui s'ouvrent par une charnière. Au-dessous de ces portes sont percés de petits trous, D,D', qui donnent accès à l'air.

La plaque de fonte formant la base du fourneau, est divisée, par des bandes de fer de 10 centimètres de hauteur, en autant de compartiments qu'il y a d'ouvertures au fourneau.

Quand il s'agit de mettre l'appareil en activité, un ouvrier introduit dans chaque compartiment environ 30 kilogrammes de soufre brut, il allume le soufre et ferme la porte G. L'air qui arrive par les trous des plaques DD', suffit pour entretenir la combustion du soufre. On règle, d'ailleurs, le tirage qui se fait par ces trous de manière que la température ne s'élève pas trop et que le soufre ne distille pas; car ce qu'il faut obtenir, c'est uniquement du gaz acide sulfureux.

Mais le four que nous considérons, n'e'st pas destiné à produire seulement du gaz acide sulfureux; il doit, en même temps, produire des vapeurs d'acide hypo-azotique. Pour cela, on prend un creuset, ou une espèce de marmite de fonte, que l'on a rempli d'avance d'un mélange d'acide sulfurique marquant 50° à l'aréomètre de Baumé et d'azotate de soude. Par l'action de l'acide sulfurique sur l'azotate de soude, surtout quand la chaleur intervient, il se dégage de

l'acide azotique et de i'acide hypo-azotique, les deux produits se formant successivement ou d'une manière simultanée. Au moyen d'une forte pince à creuset, l'ouvrier, comme le représente la figure 40S, introduit dans chaque compartiment du four la marmite contenant ce mélange, il la dépose sur la plaque foi^mant la base du four, au milieu même du soufre en combustion, puis il referme la porte du foyer.

Sur la figure 405 on a représenté un des côtés du four ouvert, pour laisser voir la place du soufre et celle du creuset destiné à fournir les vapeurs d'acide hypo-azotique.

Sous l'influence de la chaleur développée par la combustion du soufre, le mélange s'échauffe et produit un abondant dégagement d'acide hypo-azotique, mêlé à une certaine quantité d'acide azotique. Par le tube B, qui surmonte le fourneau, le mélange des gaz acide sulfureux et acide hypo-azotique se dégage, et se rend dans la chambre de plomb,

c'est-à-dire dans la vaste capacité pleine d'air et de vapeurs d'eau, à l'intérieur de laquelle doit se produire la réaction qui transforunera l'acide sulfureux en acide sulfurique.

Nous avons supposé, dans cette description, que c'est le soufre qui sert à la préparation de l'acide sulfurique. Le soufre a été, en effet, pendant plus d'un siècle le seul agent employé à la fabrication de l'acide sulfurique. Mais il importe de savoir qu'il est aujourd'hui remplacé par les pyrites, •c'est-à-dire par le sulfure de fer naturel. Vers 1835, les propriétaires des usines de soufre de la Sicile, se croyant sûrs du monopole de cette matière, crurent pouvoir en augmenter le prix dans des proportions exorbitantes. En présence de cette élévation de prix, qui rendait impossible la fabrication de l'acide sulfurique, les manufacturiers français et allemands cherchèrent à substituer les pyrites au soufre. Les essais réussirent au delà de toute attente. On reconnut que les pyrites pouvaient, tout aussi bien que le soufre, être brûlées dans des foyers, et fournir de l'acide sulfureux, qui se transformait parfaitement en acide sulfurique dans les chambres de plomb. Seulement, il fallut modifier la disposition des foyers pour les adapter à la combustion des pyrites.

La substitution des pyrites au soufre est aujourd'hui générale. Les fabriques de Marseille, de Rouen, de Paris, de Lyon, etc., ainsi que les usines de l'Allemagne, de la Belgique et de l'Angleterre, ont complètement renoncé au soufre. Disons, toutefois, qu'il est regrettable que les soufres de Sicile soient ainsi absolument bannis, et qu'ils ne puissent pas subir une réduction de prix qui leur permettrait de reprendre possession des usines européennes. 11 ne faut pas se dissimuler, en effet, que l'acide sulfurique fourni par les pyrites est inférieur à celui qui provient du soufre. Les pyrites sont toujours arsenicales, et l'acide sulfurique qui en provient •est nécessairement souillé de produits arse-

nicaux. Aussi, quand on veut obtenir de l'acide sulfurique de qualité supérieure, faut-il avoir recours au soufre ; et dans les fabriques importantes, on réserve toujours quelques chambres de plomb pour les faire, au besoin, marcher au soufre, et produire un acide irréprochable. Si les propriétaires de Sicile comprenaient leurs véritables intérêts, ils s'arrangeraient pour perfectionner leur système d'exploitation des mines, ainsi que leur procédé d'exploitation du minerai, et, po.ivant ainsi abaisser leurs prix, ils permettraient à l'industrie européenne de revenir à leur soufre. Malheureusement, il n'en est pas ainsi. Les propriétaires siciliens, qui ont perdu le débouché de leur soufre dans les fabriques d'acide sulfurique, ont retrouvé un marché équivalent dans l'immense consommation de soufre que l'agriculture fait depuis plusieurs années pour combattre la maladie de la vigne. Assurés de placer les produits de leurs solfatares, les propriétaires de la Sicile ne se préoccupent de rien aujourd'hui; mais que la maladie de la vigne vienne à cesser, et ils seront bien forcés de donner satisfaction au vœu de l'industrie européenne, qui ne demanderait pas mieux que d'en revenir au soufre des solfatares.

En attendant, le soufre est aujourd'hui entièrement banni de la fabrication de l'acide sulfurique. 11 est donc nécessaire, pour compléter ce qui précède, de donner la description des foyers où l'on brûle les pyrites destinées à la préparation de l'acide sulfurique.

Comme les pyrites varient beaucoup dans leurs propriétés physiques, leur combustibilité et leur richesse en soufre, il est à peu près impossible de donner une description rigoureuse des différentes espèces de foyers dont l'industrie se sert pour brûler les pyrites destinées à la fabrication de l'acide sulfurique.

On s'est longtemps servi des fours dits

LE SOUFUE ET L'A

CIDE SULFURIQUE.

à cuve, qui étaient semblables à nos fours à chaux. On construisait un four assez semblable au calcai'one sicilien, que nous avons décrit en parlant du soufre, et l'on y entassait la pyrite, à laquelle on mettait le feu par le haut et qui brûlait couche par couche.

En Allemagne, depuis 1864 on s'est servi avec avantage du fourneau Gerstenhofer, ou fourneau en terrasse, dans lequel on fait tomber le minerai dans une direction, tandis que l'air destiné à la combustion, et dont on élève préalablement la température, arrive par une direction opposée; C'est une variété assez bien entendue du four à cuve.

Dans le midi de la France, on brûle les pyrites sur des grilles, dans des fourneaux semblables à celui que représente la figure 406. Le minerai P, est placé sur une grille a. On commence par faire brûler une certaine quantité de minerai dans la partie inférieure B, du four. La combustion de cette pyrite se propage à la pyrite P, placée dans le fourneau A. On ferme alors la porte H et l'on ouvre les deux portes F et G qui amènent l'air dans le fourneau. Pendant quelque temps, on laisse perdre les gaz par l'ouverture supérieure J. Lorsque le fourneau est rempli de pyrite enflamuiée et que la combustion est bien établie, on ferme au moyen de son couvercle de briques le fourneau J, elles gaz, au lieu de se perdre dans l'air, sont dirigés dans les chambres de plomb en suivant le large conduit CD. En traversant ce long carneau, les gaz provenant de la décomposition de la pyrite se débarrassent de leurs impuretés, particulièrement des composés arsenicaux. 11 n'est plus nécessaire alors de faire usage de combustible; la pyrite brûle seule, pourvu que l'on entretienne un courant d'air convenable par les portes G, E, F, ouvertes ensemble ou isolément, selon le ralentissement ou l'accroissement d'activité de la combustion.

On place dans le carneau C, les mar-

mites contenant le mélange destiné à la. production de l'acide hypo-azotique.

Nous représentons dans les figures 407 et 408 le four pour la combustion des pyrites dont on fait usage dans les fabriques d'acide sulfurique de Marseille. Le même four sert au grillage de la pyrite et à la production du gaz hypo-azotique par le mélange de l'acide sulfurique et de l'azotate de soude.

Ce four, construit en briques, se compose d'un massif A, et de deux foyers B, B, destinés au grillage du minerai. Entre les deux foyers se trouve un bloc de grès, substance inattaquable par les acides, qui est creusé d'une cavité C, dans laquelle on place le mélange d'azotate de soude et d'acide sulfurique, qui doit fournir les vapeurs d'acide hypo-azotique destinées à la fabrication de l'acide sulfurique. Les gaz s'échappent par un conduit ménagé à la partie postérieure du four, mêlés avec les vapeurs d'acide sulfureux, provenant des pyrites qui brûlent dans les foyers B, B.

Pour faire marcher ce four, on opère, comme d'ailleurs dans tous les fours à pyrites, en commençant par allumer le foyer avec un combustible quelconque, et laissant perdre dans le tuyau de la cheminée de l'usine les produits de la combustion. Quand le four a été assez échauffé pour que la pyrite puisse brûler seule, au lieu de continuer à mettre le combustible sur les grilles, on y jette la pyrite en morceaux de la grosseur du poing. La pyrite s'enflamme, alors on ferme l'orifice du conduit qui dirigeait les produits de la combustion dans la cheminée, et l'on ouvre un autre conduit D (fig. 408) qui amène le gaz acide sulfureux provenant de la combustion des pyrites, dans les chambres de plomb. Bien entendu que les vapeurs nitreuses provenant du mélange qui se trouve dans la cavité C, pénètrent dans les chambres de plomb, mélangées avec l'acide sulfureux des pyrites.

11 est nécessaire de remuer souvent, avec

un ringard, les pyrites en combustion, pour donner à l'air un accès facile au milieu de leur masse.

On renouvelle toutes les trois heures le chargement du foyer avec de nouvelles py-

rites. Leur propre combustion suffit pour entretenir la température au degré suffisant.

Les fours de Marseille peuvent brûler 2000 kilogrammes de pyrites en 24 heures,

Fig. 407. — Four à pyrites de Marseille (coupe et élévation).

chaque foyer en brûlant 1000 kilogrammes.

Dans la fabrique d'acide sulfarique de Saint-Gobain, à Aubervilliers, comme dans la plupart de celles du Nord, on brûle les pyrites dites menues, qui ne sont autre chose

que le minerai naturel pulvérisé pour rendre sa combustion plus facile.

Les fours pour sa combustion de la pyrite même sont à trois étages. L'air circule successivement, au moyen de carneaux, d'une

Fig. 408. — Four à pyrites de IVÎarseille (coupe et plan).

; grille à l'autre. On brûle ainsi jusqu'aux dernières traces de soufre contenues dans les pyrites.

On verra représenté le four pour la com-

bustion des pyrites menues dans la grande planche (fig. 410, p. 732 et 733), qui présentera l'ensemble des opérations d'une fabrique d'acide sulfurique.

G. Fourneau à soufre et à nitre.

N. Tube conduisant les gaz sulfureux et liypoazotique dans

le réfrigérant.

DD. Réfrigérant.

T. Tube amenant les gaz sulfureux et hypoazotique dans

la première chambre.

C. Première chambre, ou premier tambour. ce. Deuxième chambre.

C". Troisième chambre.

N'F, N'F'. Tubes de plomb faisant communiquer entre elles

les chambres de plomb.

S. Tube conduisant les gaz de la troisième chambre dans

le réservoir condenseur H.

H. Réservoir condenseur.

T'. Tube conduisant le gaz du réservoir condenseur dans

la colonne de Gay-Lussac.

r. Robinet alimentant d'eau courante le réfrigérant D. E. Colonne de Gay-Lussac.

L'. Vase de Mariette déversant de l'acide sulfurique faible dans la colonne de Gay-Lussac.

IN". Tube évacuant dans la cheminée de l'usine l'air st les gaz résidus de l'opération.

APD. Tube amenant l'acide sulfurique chargé de gaz uitreux dans le monie-acide.

I. Monte-acide agissant par la pression de la vapeur venant du tube U.

PPR. Tube amenant l'acide du wo/î<e-adf/e dans le réservoir R, d'où l'acide coule dans la colonne dénitrante E', au moyen du vase de Mariette L.

E'. Colonne dénitrante.

K. Entrée des vapeurs nitreuses provenant de la colonne dénitrante dans la première chambre G.

Z. Retour de l'acide sulfurique débarrassé des vapeurs nitreuses dans la première chambre C.

0, O. Jets de vapeur dans les chambres.

Chambres de plomb. — La figure 409 repré- | dans la figure 40-5 (page 724). Grâce au

sente une coupe verticale des trois chambres rappel de cette figure, nous allons pouvoir

de plomb qui servent à la fabrication de l'a- suivre le chemin parcouru par les gaz sor-

cide sulfurique. On voità la partie inférieure tant du fourneau et se dirigeant vers les

et en élévation, le même fourneau que nous chambres de plomb.

avons présenté à une plus grande échelle En effet les gaz sulfureux et hypo azotique

formés dans le fourneau à soufre et à nitre, G, ne pénètrent pas immédiatement dans les chambres de plomb. Leur température est trop élevée au sortir du foyer pour qu'on puisse leur donner immédiatement accès dans ces chambres ; il est indispensable de les refroidir avant de les admettre dans ces enceintes. Pour cela, les gaz sortant du fourneau G traversent le large tube N et vont plonger dans de l'eau froide, contenue dans un bac, DD. Ce tube s'infléchit et plonge dans l'eau, suivant la direction représentée sur la figure 409 par une ligne ponctuée. Comme l'eau de ce bac est courante et se renouvelle sans cesse, grâce au robinet r, elle refroidit considérablement le tube N qui contient les gaz, et par conséquent le gaz luimême.

En sortant du bac réfrigérant le gaz pénètre, par le tube T, dans la première chambre de plomb, C. Il y a trois chambres de plomb C,C',C", communiquant entre elles par des tubes de plomb N'F, N'F'. La première est la plus petite, la seconde est la plus vaste, et la troisième est de grandeur moyenne entre la première et la deuxième. Cette succession de vastes capacités a pour but d'offrir aux gaz réagissants la quantité d'air nécessaire pour leur combinaison. C'est dans la première capacité, ou dans le premier tambour^ comme on l'appelle dans les usines, que se font les réactions principales; dans le dernier tamhour les réactions ne font que se compléter.

Dans la figure 409 on s'est borné à représenter la première et la troisième chambre C et C" ; la chambre moyenne, C, est supposée coupée.

Considérons isolément la première de ces chambres, C. Dans cette chambre arrivent à la fois les gaz sulfureux et nitreux, par le tube T, et un courant de vapeur d'eau, qui débouche par le tube 0. A la partie inférieure de la chambre de plomb est une couche d'eau liquide, provenant de la condensation de la vapeur.

Ainsi tous les éléments nécessaires à la production de l'acide sulfurique, à savoir, l(!s gaz acide sulfureux et hypo-azotique, l'eau et l'oxygène de l'air, se trouvent réunis. Alors se produisent les réactions chimiques que nous avons analysées en donnant la théorie de l'opération, c'est-à-dire, la formation des cristaux d'acide azoto-sulfurique, puis la décomposition de ces cristaux par l'eau, avec production d'acide sulfurique, lequel reste dissous dans l'eau, et dégagement d'acide azoteux, lequel devient libre, se répand dans l'air de la chambre et se transforme en acide hypo-azotique aux dépens de l'oxygène de l'air. Il y a donc de nouveau en présence les acides sulfureux, hypo-azotique, de l'air, de l'eau, de sorte que les mêmes combinaisons recommencent ; c'est-à-dire, qu'il se forme de nouveau de l'acide azoto-sulfurique^ etc.

Dans cette réaction, l'une des plus curieuses assurément que puisse citer la chimie, et l'une des plus fécondes pour l'industrie, par ses conséquences économiques, le composé nitreux reste pour ainsi dire intact. Il n'est qu'une sorte d'agent intermédiaire qui provoque la suroxydation continuelle de l'acide sulfureux par l'oxygène de l'air. Le composé nitreux fait la navette, pour emprunter l'oxygène à l'air atmosphérique et le transporter sur l'acide sulfureux. Voilà pourquoi la fabrication de l'acide sulfurique se fait à si peu de frais; elle se réduit, en définitive, à brûler du soufre pour produire de l'acide sulfureux, et à transformer cet acide sulfureux en acide sulfurique, grâce à l'intervention d'un composé nitreux, lequel, en théorie, n'est jamais perdu, et dont, en pratique, les pertes sont très-faibles.

L'air est un élément essentiel à l'opération, puisque c'est son oxygène qui doit opérer la suroxydation de l'acide sulfureux. D'un autre côté, il faut agir en vase clos, pour conserver les produits. Le lecteur s'ex-

LE SOUFRE ET L'ACIDE SULFURIQUE

pliqiie maintenant la nécessité de ces trois vastes chambres de plomb.

Nous avons dit qu'il y a dans les fabriques, trois chambres qui se suivent et qui communiquent entre elles par des tubes de plomb. Ce que nous avons indiqué pour une chambre se passe dans toutes les autres. Seulement on donne un plus grand volume à la seconde chambre et une plus petite capacité à la chambre terminale. On n'envoie plus de vapeurs d'eau dans ce dernier compartiment, car les réactions se sont terminées dans les deux premiers tambours^ et le dernier n'a pour but que de maintenir autant que possible les deux gaz en présence, et de permettre la condensation des dernières portions d'acide sulfurique. Il n'y a guère, dans cette troisième chambre , qu'un peu d'acide sulfureux et des vapeurs hypo-azotiques.

En sortant de cette chambre, les gaz pourraient être rejetés dans l'air, mais ils sont encore chargés d'une certaine quantité de gaz hypo-azotique. L'industrie doit à Gay-Lussac et à Lacroix, le perfectionnement remarquable qui consiste à retenir les vapeurs nitreuses qui se perdaient dans les opérations anciennes, et qui aujourd'hui sont conservées et ramenées dans la première chambre. Voici par quels moyens singulièrement ingénieux on arrive à ce résultat. Une longue colonne de fonte, E, remplie de coke et arrosée d'acide sulfurique faible, est placée après la dernière chambre de plomb. L'acide sulfurique tombe constamment, grâce à un vase de Mariotte , L', sur la colonne de coke. Les gaz sortant de la dernière chambre de plomb C", descendent d'abord, par le tube S, dans un réservoir vide en plomb, H, où se condensent les dernières portions d'acide sulfurique. De ce réservoir, les gaz remontent, par un tuyau coudé T', et pénètrent dans la colonne de coke E. Là, l'acide sulfurique qui humecte le coke, dissout les vapeurs d'acide hypo-azotique^ et comme ce

liquide est froid, il retient et conserve ces vapeurs. L'acide sulfurique ainsi chargé de gaz nitreux s'écoule, par son propre poids, dans le tube APD, et se rend dans un monteacide, I. Là l'action de la vapeur, ou la pression de l'air comprimé, le fait remonter par le tube PPR dans une colonne E', nommée la colonne dénitrante . C'est une petite capacité pleine de morceaux de verre, et que traverse sans cesse un courant de vapeur d'eau. Par l'effet de la chaleur de cette vapeur, l'acide sulfurique nitreux (hypo-azotique) est débarrassé de son acide nitreux, composé trèsvolatil. Les vapeurs de cet acide hypo-azotique passent par le tube K, pénètrent dans la première chambre de plomb, C, et vont servir à une nouvelle opération. L'acide sulfurique, débarrassé de cet acide hypo-azotique, rentre également dans la même première chambre C, par le tube Z.

Ainsi de l'acide sulfurique chargé de vapeurs nitreuses qui arrive de la colonne de Gay-Lussac, la portion liquide rentre dans la première chambre, par le tube Z situé à la partie inférieure de la colonne dénitrante E', et le gaz hypo-azotique rentre dans la même chambre par le tube K, situé à la partie supérieure de la colonne dénitrante. Grâce à cet admirable artifice, rien n'est perdu, tout rentre sans cesse dans la circulation, et la fabrication marche d'une manière continue.

Le gaz qui reste dans la dernière chambre, après qu'il a traversé la colonne dénitrante qui lui a enlevé les vapeurs d'acide hypoazotique, ne contient plus rien d'utile. C'est de l'air chargé d'azote à peu près uiîiquement. Il n'y a plus qu'à l'évacuer. Ce résidu gazeux s'échappe par le tube N" dans la cheminée générale de l'usine, qui i entraîne au dehors, avec la fumée et les gaz du foyer.

Tel est l'ensemble, assez compliqué, des 1 opérations qui constituent la fabrication de

l'acide sulfurique dans les chambres de plomb. Il nous paraît indispensable, pour faire comprendre parfaitement l'ensemble et l'enchaînement de ces opérations, de mettre sous les yeux du lecteur une figure générale, dans laquelle sont groupés, à leur place régulière, tous les appareils qui servent à la fabrication de l'acide sulfurique, depuis la combustion de la pyrite et du nitre dans le fourneau, jusqu'au* moment où l'acide sort de la dernière chambre, dissous dans l'eau et marquant 50 degrés à l'aréomètre de Baumé.

Pour composer cette figure d'ensemble destinée à montrer d'un coup d'œil toute la fabrication de l'acide sulfurique dans les chambres de plomb, nous avons obtenu du directeur de l'usine de Saint-Gobain, située à Aubervilliers, près de Paris, l'autorisation de faire dessiner la série des appareils servant à cette fabrication. On sait que la fabrique d'acide sulfurique de Saint-Gobain est une des plus importantes de France, et qu'elle se distingue en ce qu'on y trouve réunis tous les perfectionnements, toutes les améliorations qu'a réalisés dans ces derniers temps cette industrie.

La figure 410 représente donc l'installation générale des chambres de plomb et de leurs annexes, dans la fabrique de Saint- Gobain. A, est le four à pyrite. B, est la partie de ce même fourneau où l'on place les marmites contenant l'azotate de soude et l'acide sulfurique destinés à produire les vapeurs nitreuses ; B', est le tuyau donnant issue au gaz acide sulfureux formé par la combustion de la pyrite; C, est ce que l'on nomme dans l'usine de Saint-Gobain, la tourelle, c'est-à-dire un fourneau circulaire séparé, dans lequel on produit de l'acide hypo-azotique par le mélange de l'acidelsulfurique et de l'azotate de soude. Le gaz hypoazotique résultantde cette réaction s'échappe par un tube, mêlé au gaz sulfureux et aux vapeurs nitreuses qui arrivent ensemble du

four à pyrite. Ce mélange gazeux traverse le réfrigérant D. Dans l'usine de Saint-Gobain le réfrigérant des gaz est un conduit prismatique en tôle, qui est rafraîchi par un courant d'eau coulant seulement à la partie supérieure du conduit. Refroidi dans ce long parcours par l'eau du réfrigérant, le mélange des gaz sulfureux et nitreux pénètre, par le tube RR, dans la première chambre, ou premier tambour E. Quand il s'introduit dans le premier tambour, ce mélange gazeux est à la température de + 65° : un thermomètre placé sur le trajet du gaz, à son entrée dans ce premier tambmr, indique invariablement cette température. En même temps que les gaz sulfureux et hypo-azotique pénètrent dans le premier tambour E, un jet de vapeur, fourni par le tube général de vapeur d, s'y introduit également. Les réactions essentielles s'accomplissent, ainsi que nous l'avons déjà dit, dans cette première chambre. De la première chambre E, le gaz, Iraversant le tube d, pénètre dans la deuxième chambre F, ou deuxième tambour, puis il s'écoule dans le troisième et dernier tambour G.

Le gaz qui sort de la dernière chambre G, est chargé d'une quantité notable de vapeurs d'acide hypo-azotique, ce qu'il est facile de reconnaître à la couleur rougeâtre qu'il conserve. Pour pouvoir s'assurer de la couleur des gaz, et par conséquent de la présence de l'acide hypo-azotique, une partie du tube de fonte. M, est remplacée, comme on le voit sur la figure, par un manchon transparent en verre, à travers lequel on aperçoit facilement le g"az coloré.

Pour s'emparer de ce gaz hypo-azotique, et ne pas le rejeter inutilement au dehors, on fait passer, avons-nous dit, le mélange gazeux sortant de la troisième chambre, dans la colonne dite de Gay-Lussac HH, laquelle se compose d'un très-haut cylindre plein de coke, arrosé de haut en bas par de l'acide sulfurique faible, qui a la pro-

LE SOUFRE ET L'ACIDE SULFURIQUE

priété de dissoudre le~gaz hypo-azotique.

On voit représenté sur la figure 410 le système au moyen duquel l'acide sulfurique tombe dans la colonne de coke. Un vase de Mariette, M, se remplit d'acide par un réservoir supérieur, et cet acide se déverse dans le haut de la colonne de Gay-Lussac.

L'acide sulfurique faible traversant toute la colonne de coke, HH, et rencontrant l'acide chargé de vapeurs nitreuses, dissout ces vapeurs, et tombe à la partie inférieure de la colonne de coke, d'où il s'écoule, par le tube y, dans le réservoir L, et de là, par le tube J7, dans un monte-acide, J. Ce rnonteacide se compose d'un jet d'air comprimé, amené par le tube h. L'air, pressant sur le liquide, l'élève, à travers le tube aa, dans le réservoir N, d'où il descend par le tube b dans la colonne dénitrante, K, laquelle est placée près de la première chambre. Cette colonne dénitrante, beaucoup plus petite que la colonne de Gay-Lussac et placée à l'extrémité opposée, reçoit un jet de vapeur qui en élève la température. Par l'effet de cette haute température, l'acide sulfurique faible perd son gaz acide hypo-azotique, qui se vaporise et pénètre par le tube c dans la première chambre E, tandis que l'acide liquide privé de vapeurs nitreuses se rend, par le tube /, dans la même première chambre.