CHAPITRE VIII

DES MINÉRAUX

L'emploi du microscope, dans les études minéralogiques et lithologiques, a conduit à aborder Texamen de cristaux de plus en plus petits ; dès lors, le contrôle, apporté aux déterminations par les réactions chimiques, devait nécessairement se modifier et employer aussi les méthodes microscopiques.

On a tenté d'isoler, par des moyens chimiques ou mécaniques, certains minéraux les uns des autres. Puis, eu égard à la très petite quantité de matière purifiée, souvent après de longs efforts, on a cherché à lui faire subir sous le microscope des réactions caractéristiques ; on a même procédé à de véritables analyses méthodiques donnant des notions qualitatives précises et quantitatives approchées.

Ces nouvelles méthodes ont parfois des avantages marqués sur celles qui sont basées sur l'emploi du chalumeau : elles n'exigent pas une aussi grande habileté manuelle ; elles amènent à des caractères souvent plus précis et plus faciles à constater; enfin elles permettent plusieurs recherches sur une quantité de matière première qui ne dépasse pas un dixième de milligramme.

Il nous a paru utile de résumer les plus récents progrès de cette application de la chimie à la minéralogie ; c'est à MM. Fouqué, Boricky, Behrens, Haushofer, Streng, Klément et Renard que l'on doit les travaux les plus importants sur ce sujet intéressant.

Procédés de séparation et de purification. — Nous passerons rapidement sur les procédés de séparation et de purification, qui sont

d'ailleurs un préliminaire généralement indispensable, avant toute étude micro-chimique. Ils se distinguent en deux classes, suivant que Ton emploie la voie chimique ou mécanique.

i"* Procédés chimiques. — Le plus fécond des procédés d'extraction chimique est basé sur l'emploi de Tacide fluorhydrique concentré; M. Fouqué en a montré le premier toute la portée; Tacide fluorhydriçiie attaque successivement les silicates vitreux, puis les silicates acides, et enfin, avec une lenteur plus ou moins grande, les silicates basiques. Certains minéraux, tels que le rutile, le corindon, Tandalousite, lui résistent et on a pu ainsi isoler les aiguilles microscopiques de rutile que contiennent un grand nombre de schistes.

L'emploi des autres acides peut, dans certains cas, rendre aussi d'utiles services. Ainsi nous avons pu extraire les zircons qui se présentent en inclusions dans les micas noirs, en laissant digérer pendant vingt-quatre heures ces derniers dans l'acide chlorhydrique à iOO* en vase clos. Le mica est entièrement transformé en paillettes de silice gélatineuse ; un traitement rapide à l'acide fluo^ rhydrique étendu dissout cette silice et laisse intacts les zircons qu'une attaque moins rapide aurait en partie corrodés.

La fusion avec l'hydrate de potasse ou le carbonate de soude donne aussi parfois de bons résultats.

2* Procédés mécaniques, — En procédant sur des poudres convenablement calibrées, on peut s'appuyer sur les densités variables des divers minéraux mélangés pour obtenir une séparation mécanique convenable. Les liqueurs à grande densité sont entrées à ce point de vue dans la pratique courante des laboratoires de minéralogie et de pétrographie ; nous ne ferons donc que citer : la liqueur de biiodure de mercure et de potassium (densité maxima, 3,17) sur laquelle les travaux de MM. Churet, Thoulet et Goldschmidt ont successivement appelé l'attention ; la liqueur de tungsto-borate de cadmium (densité maxima, 3,6), due à M. Klein ; les mélanges fondus de chlorures de zinc et de plomb étudiés par M. R. Bréon, qui permettent de séparer le rutile du grenat.

M. Fouqué, et à sa suite M. Dœlter, ont employé un puissant électro-aimant pour séparer les minéraux ferrugineux des élé-

ments non -ferrugineux des roches; on sait qu'en promenant un barreau aimanté dans une poudre cristalline, on la débarrasse du fer oxydulé qu'elle peut contenir. L'emploi de l'électro-aimant étend cette propriété à tous les minéraux qui contiennent des quantités appréciables de fer ; le pyroxène, le péridot, l'amphibole, le fer titane sont ainsi séparés des feldspaths et l'emploi combiné de Tacide fluorhydrique agissant rapidement pour dissoudre les parcelles vitreuses, et de l'électro-aimant, a permis à M. Fouqué d'isoler à l'état de pureté les feldspaths des roches de Santorin.

Dans tous les cas, il convient de. vérifier au microscope les poudres purifiées et d'en tirer les quelques grains étrangers qui s'y trouvent encore mêlés. On se sert à cet effet d'une aiguille trempée dans la glycérine et on élimine une à une les impuretés qui se montrent à un faible grossissement. Si même tous les autres procédés de séparation sont impuissants, on peut se servir du microscope pour isoler une petite quantité du minéral à l'étude.

Dans ce but on taille une plaque un peu épaisse de la roche dans laquelle on le sait engagé. On a soin de ne pas la recouvrir d'un verre mince, et on la porte sous le microscope, simplement collée par sa face inférieure sur le verre qui a servi au polissage. Avec une aiguille emmanchée, on fait sauter autour de la plage en étude, et par petites portions, les divers minéraux associés. Avec un peu de soin, on arrive ainsi à l'isoler et l'on peut alors lui appliquer les procédés micro-chimiques.

On peut encore suivre un procédé ingénieux, préconisé par M. Streng* : après avoir décoiffé la préparation de son verre mince et avant d'enlever le baume de Canada qui la recouvre, on fait glisser sur le baume un autre verre mince percé d'un trou très fin, de façon que ce trou se superpose au minéral à étudier.

Une fois la superposition obtenue à l'aide du microscope, on ramollit le baume par la chaleur ; le verre mince percé se fixe et avec un pinceau trempé dans la benzine, oii enlève soigneusement le baume au droit du petit trou. On peut dès lors procéder à l'attaque du minéral, isolé et décapé, par les acides chlorhydrique ou azotique.

* Netiet Jahrb. 1885, I, 21.

Pour obtenir des verres minces finement troués, il suffit de les enduire préalablement d'une fine couche de baume; on fait un trou au moyen d'une aiguille dans le baume, puis on y dépose une goutte d'acide fluorhydrique.

Si Tattaque à opérer sur le minéral doit se faire avec ce dernier acide, il faut remplacer le verre mince par une petite plaque de platine également percée d'un trou très fin.

Réactions générales sur plaque mince ou sur minéraux extraits. — L'attaque par l'acide chlorhydrique des minéraux usuels des roches donnent rapidement des notions utiles ; on peut les acquérir et en conserver la trace, en traitant directement les plaques minces à l'étude. A cet effet, on fait sauter le verre mince qui recouvre la préparation, on enlève, avec un pinceau trempé dans la benzine, le baume qui recouvre la plaque ou la partie de plaque que Ton veut attaquer. Puis on la dépose dans une capsule à fond plat que l'on remplit d'acide chlorhydrique et que l'on recouvre d'un verre. Il faut éviter de dépasser une température de 70°; sinon le baume, qui tient encore collée la partie inférieure de la préparation, pourrait fondre et la plaque mince se réduirait en débris.

Après quelques heures d'attaque, certains minéraux sont dissous ; tels sont l'hématite, le fer oxydulé, l'apatite. D'autres, profondément attaqués, ne laissent plus apercevoir qu'un squelette de silice gélatineuse ou pulvérulente ; tels sont le péridot, la néphéline, l'amphigène, l'haûyne, la chlorite, l'anorthite, la sodalite. On peut mettre en évidence la silice gélatineuse en se servant de la propriété qu'elle a de fixer certaines matières colorantes, telles que l'aniline.

Enfin d'autres minéraux ont subi une attaque partielle : les micas noirs se décolorent en partie; le labrador ne résiste pas toujours entièrement et laisse voir des corrosions inégales. On peut même, en arrêtant rapidement l'attaque, mettre à profit les figures de corrosion souvent très reconnaissables, qui se développent à la surface des sections.

En somme, l'attaque par l'acide chlorhydrique confirme la détermination de certains minéraux tels que l'anorthite, le péridot; elle permet de distinguer le fer oxydulé, qui se dissout, du fer

titane qui résiste. Elle décape remarquablement certaines plaques en les débarrassant de produits ferrugineux secondaires qui les salissent. Enfin elle permet de reconnaître la moindre trace de carbonates attaquables, par reCFervescence, facile à constater au microscope, qu'elle provoque en les dissolvant.

Réactions spéciales ; haûyne. — L'action des vapeurs de soufre sur les minéraux du groupe de Thaûyne aété utilisée par M. Knopp, qui a montré que ces minéraux prennent alors, en plaque mince, une coloration caractéristique.

La séparation micro-chimique de Thauyne riche en sulfate de chaux et de la noséane riche en sulfate de soude peut être effectuée par une attaque à Facide chlorhydrique ; si la liqnour acide contient beaucoup de sulfate de chaux, elle abandonne par évaporation de petits cristaux de gypse (Sauer). Il faut éviter d'employer une liqueur acide trop concentrée et ne pas chauff^er à trop haute température ; sinon les cristaux reconnaissables de gypse seraient remplacés par des cristaux rhombiques d'anhydrite.

Apatite. — M. Zirkel a, le premier, signalé l'extrême diffusion de l'apatite dans les roches éruptives ; elle est surtout abondamment répartie dans les roches riches en mica noir ; on l'y voit constituer des prismes hexagonaux généralement allongés et de très petite dimension. Il était interessant.de confirmer, sur les plaques minces elles-mêmes, ce diagnostic par un essai chimique. M. Streng* y est parvenu en utilisant une réaction indiquée par Frésénius.

Sur la plaque mince décapée, on dépose une goutte d*acide azotique étendu de la moitié de son volume d'eau, et on laisse Tapatite se dissoudre à une douce température. Puis on ajoute un très petit fragment de molybdate d'ammoniaque. II se produit immédiatement un précipité de phospho-molybdate composé d'octaèdres et de dodécaèdres rhomboïdaux jaunes, très caractéristiques au microscope.

Si la liqueur contient en dissolution de la silice (Knopp, Stelzner) sans trace d'acide phosphorique, elle reste sans changement à froid, devient jaune à chaud, mais sans abandonner de précipité ; il faut un

i Miner, Mitth. 1876, 167.

long temps ou une longue addition d'un excès de chlorhydrate ou de nitrate d'ammoniaque pour provoquer le dépôt d'un précipité jaune qui se distingue alors difficilement au microscope du précipité obtenu avec l'acide phosphorique.

Par contre, dans une solution siliceuse, la plus petite quantité d'acide phosphorique provoque immédiatement la production abondante des octaèdres et des rhombo-dodécaëdres caractéristiques ; la présence de la silice a donc pour effet d'exagérer la sensibilité du réactif.

D'après M. Streng, Téléolite, la néphéline, la mélilite, la natrolite, dépourvues d'apatite et traitées par l'acide azotique, donnent avec le molybdate d'ammoniaque des liqueurs incolores ou jaunâtres sans aucun dépôt. L'addition du plus petit cristal d'apatite détermine immédiatement l'abondante production du précipité carac-* téristique.

Zircon, rutile, oxyde d'étain. — Quand on attaque' le zircon à haute température par le carbonate de soude, on obtient, après refroidissement du culot et lessivage à Teau chaude, une poudre cristalline très difficilement attaquable aux acides, et composée de 2ircone sensiblement pure.

L'observation microscopique du culot montre que ces cristaux y existaient avant le lessivage. La zircone peut donc cristalliser dans un excès de carbonate de soude fondu.

Ces. cristaux se présentent sous deux aspects, suivant la température et la quantité de carbonate de soude employées. Quand on opère avec un poids de carbonate de soude égal à dix fois celui du zircon et qu'on porte le mélange au rouge blanc pendant cinq minutes, si la quantité de zircon employé ne dépasse pas quelques milligrammes, il se forme surtout des agrégats cristallins en grilles rectangulaires. Leur type le plus régulier constitue une association de six cristaux groupés comme les axes quaternaires d'un cube. Chaque élément est un petit prisme transparent à pointement terminal d'environ 72°.

Zircone quadratique. — Ces délicates productions, qui ont, en moyenne, 15 à 20 centièmes de millimètre (micromillimètres),

* Michel LévY et L. Bourgeois, C. /{;, 20 mars 1882.

APPLICATION DES MÉTHODES MICRO-CHIMIQUES iil

peuvent être obtenues en partant delà zircone pure. L'analyse n'y indique aucune trace de silice, et seulement 1 à 2 p. 100 de soude qui paraissent provenir d'impuretés (petits rhomboèdres obtus, avec angle plan de 100^, très attaquables aux acides; zirconate de soude ?).

Par contre, l'analyse y décèle toujours la présence du platine (jusqu'à 10 p. 100). Ce métal provient de l'attaque du creuset employé, et se trouve incorporé, à Tétat d'élément isomorphe, à la zircone dont il rend les cristaux réfringents et d'un jaune plus ou moins foncé.

Quand la coloration est vive, la biréfringence devient, elle aussi, sensible. On voit alors que chacun des six cristaux élémentaires se compose lui-même de quatre cristaux aplatis, maclés

FiG. 28. — 1 à 6. Zircone & formes rectangulaires. •— 7 à 11. Zircone à formes hexagonales. — 12. Rhomboèdre de zirconate de soude.

deux à deux dans deux plans rectangulaires ; ces cristaux sont striés parallèlement aux faces terminales du pointement à 72**, et s*éteignent chacun suivant cette direction. (Voir fîg. 28.) Les deux moitiés d'une même branche, visibles simultanément, s'éteignent donc à 18* l'une de Tautre.

Cet angle peut être rapproché de celui que M. Nordenskiôld a attribué à la pyramide des cristaux de zircone quadratique, qu'il a obtenus par fusion dans le borax.

Zircone hexagonale. — Quand on opère au rouge vif et avec un poids de carbonate de soude plus faible, égal à deux fois celui du

zircon employé, la zircone cristallise encore au sein du fondant en quelques minutes; mais elle ne présente plus les formes en grille rectangulaire précédentes. Après lessivage à l'eau chaude, on recueille des lamelles hexagonales, transparentes, parfois empilées comme celles de mica. C'est encore de la zicone, incolore lorsqu'elle est pure, colorée en jaune lorsqu'elle s'est associée au platine par voie d'isomorphisme. L'opération réussit, quelle que soit la quantité de zircon employée.

Les lamelles hexagonales sont très difficilement attaquables aux acides ; incolores, elles ont une densité d'environ 4,9. Platinifères, elles agissent sur la lumière polarisée et s'éteignent parallèlement à un des côtés de l'hexagone; d'autres fois, les hexagones se montrent divisés en secteurs, striés chacun parallèlement aux côtés de Thexagone, et s'éteignant suivant leurs directions. Les formes élémentaires sont des arborisations hexagonales ; il y a donc incompatibilité apparente entre les deux formes de la zircone, comme entre celles de la tridymite et du quartz.

En lumière convergente, les hexagones homogènes de zircone montrent un axe optique unique négatif, perpendiculaire à la base; la biréfringence est forte et l'on voit plusieurs anneaux isochromatiques.

Pour faire l'analyse de ces produits, nous avons employé l'acide fluorhydrique et l'acide sulfurique. Le zircon d'Espaly, traité par deux fois son poids de carbonate de soude, pendant cinq minutes au rouge vif, a abandonné sensiblement la totalité de la zircone sous forme de lamelles hexagonales.

Il suffit de quelques milligrammes de zircon pour obtenir en abondance l'un des deux produits décrits ci-dessus ; le plus souvent on obtient un mélange des deux. Il faut opérer dans de très petits creusets, chauffer très rapidement et surtout ne pas prolonger outre mesure l'opération, car on dissoudrait la majeure partie de la zircone.

L'yttrium, le niobium, le tungstène, le titane, le tantale ne fournissent rien de pareil. L'acide stannique au contraire donne des productions hexagonales, mais le procédé n'est plus assez sensible pour servir de réaction microchimique; il convient seulement de les étudier pour éviter de les confondre avec celles de la zircone.

Oxyde d'étain hexagonal. — Pour obtenir ces hexagones stannifëresS il faut fondre au rouge blanc une partie d'acide stannique avec quatre parties de carbonate de soude; puis on recuit un quart d'heure au rouge vif. Il se produit ainsi  la surface du culot une accumulation de lamelles hexagonales très brillantes, de beaucoup plus grande taille que celles de zircone et ayant jusqu'à 1 millimètre de diamètre. Lavées à Teau acidulée, elles se montrent très cassantes et analogues comme aspect à Tor mussif.

Au microscope, les hexagones aplatis, souvent hérissés de pointes au droit des sommets (fig. 28, n°' 9 et 11), sont plus ou moins teintés de jaune. Ils possèdent, sans anomalies optiques, les propriétés des cristaux à un axe négatif. On n'obtient, sous forme de lamelles hexagonales, qu'une petite portion del'étain employé; le reste constitue des stannates alcalins, les uns insolubles (rhomboèdres), les autres solubles (longues aiguilles) dans un excès d'eau, tous facilement attaquables par les acides.

Les lamelles hexagonales stannifères sont, au contraire, très difficilement attaquables par les acides concentrés et bouillants ; cependant elles ne résistent pas aussi énergiquement que celles de zircone. La solution chlorhydrique partielle contient du platine, et le creuset, dans lequel la fusion a été opérée, est toujours sensiblement attaqué.

L'analyse de gr. 5 d'hexagones stannifères, a donné

Oxy^ne théorique

Etain 57,94 Sn 0« 15,74

Platine 82,48 Pt 0* 3,65

Oxygène 19,58 19.39

Densité 6,70

L'oxygène a été dosé en réduisant, au rouge naissant, le produit par l'hydrogène. L'alliage a alors été traité par l'acide chlorhydrique à chaud ; après dissolution partielle de l'étain, il est resté un alliage cristallisé de platine et d'étain en lamelles brillantes à reflet noirâtre. L'analyse de cet alliage a été poursuivie, en l'attaquant à 300* environ par le chlore gazeux. Il répondait à la formule Sn» Pt* (exactement Sn»-"" Pt*).

* Michel Lévy et L. Bourgeois. Sur le dimorphisme de Vacide ttanniqiie (C. /?., 15 mai 1882).

Le résidu de platine a été vérifié par dissolution dans Teau régale et précipitation sous forme de chloroplatinate d'ammoniaque. Il contenait environ 1/8° d'iridium.

L'analyse montre donc que les hexagones stannifères répondent à la formule de la cassitérite naturelle, qui appartient au système quadratique. Le bioxyde d'étain est donc dimorphe comme la zircone et, comme elle, il présente une variété cristalline analogue à la tridymite.

Mais on doit retenir, au point de vue microchimique, qu'il faut une assez grande quantité d'oxyde d'étain pour obtenir les hexagones stannifères et que jamais le procédé employé n'a reproduit les formes quadratiques de la cassitérite. Il n'est donc nettement utilisable que pour le zircon, dont il décèle de très petites quantités.

Diffusion du zircon. — Grâce à cette réaction sensible * , nous avons pu mettre en évidence l'extrême diffusion du zircon dans les roches, et surtout préciser le rôle qu'il joue dans toutes les roches acides où le mica noir est abondant.

Dans ce but, nous avons étudié d'abord une roche foncée et très micacée qui affleure, sur la route de Mesvre à Autun (Saôneet-Loire), près du hameau de Lativelet, et qui forme des veines dans les grandes masses de granulite à mica blanc de la région. L'étude microscopique montre que cette roche est exclusivement composée de zircons, d'apatite et de mica noir.

L'apatite, qui constitue jusqu'à 40 p. 1 00 de la masse, est chlorurée avec traces très faibles de fluor. Le mica noir, très polychroïque dans les teintes brunes, présente un angle 2E = 14°. Quant au zircon, il constitue tout au plus en poids =^ de la roche ; on y aperçoit les faces AS a\ avec de petites zones d'accroissement multiples et des inclusions gazeuses; ses plus gros cristaux ne dépassent pas 0'''',03; grâce au dispositif von Lasaulx, on peut constater un axe optique positif. Enfin, suivant les faces d'allongement favori, la biréfringence (n, — n^) atteint environ 0,05.

Autour des petits cristaux de zircon, on voit se développer dans

« Michel LÉVT, C. R. S4 avril 1882.

le mica noir de larges auréoles d'un polychroïsme tellement intense qu'elles varient du jaune pâle au noir opaque; lorsque la section principale du polariseur est parallèle aux traces du clivage facile du mica, la lumière ne traverse plus ces auréoles, même en plaque mince de 0"",01.

La largeur des auréoles est souvent double de celle du cristal de zircon ; elles n'ont d'ailleurs qu'une relation de position avec ce dernier ; leurs propriétés optiques et leur direction d'absorption maxima sont celles du mica ambiant, de telle sorte que, lorsqu'un zircon a été englobé à la limite de plusieurs plages de mica diversement orientées, Tauréole atteint ces diverses plages et se fractionne en portions dont les unes présentent les teintes foncées tandis que d'autres sont encore claires.

Quand on chauffe le mica, les auréoles persistent aussi longtemps que le mica lui-même ; l'action est encore nulle vers 300°. Vers le rouge naissant, le mica tout entier perd sa transparence.

L'action de l'acide chlorhydrique bouillant ne se produit pas plus rapidement sur les auréoles polychroïques que sur le mica ambiant. On est donc fondé à admettre que ces auréoles doivent leur origine à une concentration ou à une modification du pigment ferrugineux du mica noir et l'on ne peut la rapporter à une matière pigmentaire de nature organique, analogue à celle de la topaze brûlée.

D'ailleurs le fait, découvert par M. Rosenbusch, que les auréoles analogues de l'andalousite se modifient par la chaleur, ne suffit pas pour autoriser l'hypothèse d'un pigment organique, et les arguments récemment présentés par M. Cohen * ne nous semblent pas démonstratifs.

L'exemple de la roche de Lativelet n'est pas isolé; on peut dire que toutes les roches à mica noir en présentent d'analogues. Les granités, les granulites, les microgranulites, les porphyres pétrosiliceux, parmi les roches acides, contiennent du zircon et l'abondante diffusion de ce minéral est un fait acquis au même titre que celle de l'apatite.

n était important de contrôler la détermination optique de ce

* Neu99 Jahrb. 1889, p. 105.

i i22 LES MINERAUX DES ROCHES

minéral par des essais chimiques concluants. Nous avons attaqué, par Tacide chlorhydrique à 100* en vase clos, le mica de la roche de Lativelet. Le mica se transforme en paillettes siliceuses d'un blanc nacré; un rapide traitement à l'acide fluorhydrique isole le zircon. Nous avons ainsi réussi à isoler environ gr. 15 de zircon de Lativelet. La densité a été trouvée égale à 4,66, et le minéral a donné nettement les réactions micro^chimiques caractéristiques de la zircone. Le mica noir de plusieurs granités, traité de la même façon, a fourni les mêmes résultats.

Rutile. — On n'a pas trouvé de bonne réaction microchimique du titane; nous rappellerons celles qui lui servent d'ordinaire de réaction qualitative : attaqué par fusion avec l'hydrate de potasse et repris par l'acide chlorhydrique concentré, le titane donne une coloration violette très sensible, si l'on chauffe sa solution chlorhydrique en présence de feuilles d'étain.

Cette même dissolution, traitée par quelques gouttes d'eau oxygénée, prend une belle couleur jaune brunâtre, très caractéristique.

Le rutile est un des éléments accessoires habituels des schistes à glaucophane et d'un grand nombre de schistes ardoisiers. Il a été longtemps confondu avec la staurotide, même après qu'on eût appris à l'extraire au moyen d'attaques répétées par l'acide fluorhydrique. Son extrême biréfringence est cependant très caractéristique.

AUanites, orthites, etc. — Ces minéraux rares apparaissent parfois dans les roches éruptives et notamment dans les granités. Le cérium y est toujours associé à des quantités notables de lantane et de didyme. La meilleure réaction micro-chimique consiste à profiter de Tattaque facile des allanites par les acides. On traite environ 300 grammes de la roche, porphyrisée et passée au tamis, par l'acide azotique. Après calcination des azotates, on reprend par Teau et on acidulé la liqueur décantée. L'acide oxalique précipite, en liqueur acide, le cérium et ses compagnons. On dissout dans le borax le précipité recueilli et séché et on en fait une perle, qu'on examine au microscope avec l'oculaire spectrosco-

pique. Les raies caractéristiques du didyme se montrent nettement, même lorsque le minéral ne présente qu'une plage de petite dimension par plaque mince de 1 cm' de section.

Méthodea générales d'analyse micro-chimique. — On doit à Boricky et à M. Behrens deux méthodes générales d'analyse microchimique qui rendent de grands services à la minéralogie et à la pétrographie, par la rapidité des indications obtenues et par la sensibilité des réactions mises en œuvre.

Procédé Boricky. — Boricky * se sert exclusivement de Tacide hydrofluosilicique et étudie la forme des hydrofluosilicates qui se produisent après une attaque plus ou moins prolongée des plaques minces ou des grains de minéraux à Tétudô.

Il est indispensable d'avoir à sa disposition un réactif pur et d'éviter l'attaque du verre porte-objet. En outre, certains hydrofluosilicates ne cristallisent pas dans un excès de liqueur, et il faut, par une évaporation convenablement ménagée, hâter la production des cristaux caractéristiques.

Pour remplir ces diverses conditions, nous avons * recours aux procédés suivants : il est facile de purifier l'acide fluorhydrique . du commerce en le distillant lentement dans des appareils en platine; nous le saturons ensuite de silice, en le laissant plusieurs jours en contact à une douce chaleur, avec du cristal de roche finement concassé, mais débarrassé par un tamisage soigné, de toute partie porphyrisée. La liqueur claire, ainsi obtenue, ne produit, par l'attaque des divers minéraux, que des hydrofluosilicates.

Nous opérons sur des verres soigneusement enduits de baume de Canada ; le baume résiste à l'attaque et évite le contact du verre. On peut encore se servir de plaques de barytine ou de fluorine bien transparentes.

Enfin le fragment ou le débris de plaque mince, une fois fixé sur le porte-objet au moyen de baume, est recouvert d'une goutte bien convexe d'acide que Ton a soin de conserver et de déposer

* Elemente einer neuen chemuch-mikroskopischen MinercU-und Gesleinsunlersuchung, Prag., 1877.

• FouQUÉ et Michel Lévy. Minéralogie micrographique, 105.

au moyen d'appareils en platiae. On laisse la plaque pendant quelques heures sous une cloche & air humide; puis quand l'attaque, variable avec les divers minéraux, est suffisamment prononcée, on porte la plaque sous une cloche à air sec et l'on attend que la concentration de la liqueur ait amené la cristallisation deshydrofluosilicates.

Pour l'examen, à un grossissement de 200 à 400 diamètres on peut, soit protéger le verre de l'objectif en lui appliquant une

FiG. 29. Fio. 30.

Fluosilicale de potasse'. Fluosilicate de Houde'.

lamelle de mica blanc enduite de glycérine, soit même attendre que la goutte d'acide soit entièrement évaporée et recouvrir la préparation d'une goutte de baume dissous dans la benzine et d'un verre mince. On conserve ainsi les témoins des analyses opérées.

Voici les formes des hydrofluosilicates cristallisés que l'on peut

FiG. 31. Fio. 32.

Fluosilicale de chaux*. Fluosilicate de magnésie'.

observer : le sel de potasse est cubique (fig. 29); celui de soude (fîg. 30) donne des prismes hexagonaux. Le fluosilicate de chaux (fig. 31) cristallise en fuseaux étroits et allongés. La magnésie, le fer et le manganèse donnent des rhomboèdres identiques d'as-

• D'apitB KUmeol et Renard.

pect (fig. 32). Le baryum fournit des cristaux aiguillés très effilés. Enfin le lithium produit des pyramides hexagonales de petite dimension.

Pour séparer les rhomboèdres magnésiens, ferrifères et manganésifères, il faut recourir soit à Faction du chlore gazeux, soit à celle du sulfhydrate d'ammoniaque. Le fluosilicate de magnésie ne change pas d'aspect. Avec le chlore gazeux, les rhomboèdres ferrugineux se colorent en citron, les manganésifères en brun rougeùtre. Le sulfhydrate d'ammoniaque rend les premiers noirs, et les seconds d'un gris rougeâtre grenu.

Les avantages du procédé Boricky sont la simplicité de la manipulation et la netteté relative des résultats obtenus. Mais d'une part, on n'obtient le résultat cherché qu'après plusieurs heures d'attente; de l'autre, le procédé n'est pas très sensible. De plus il ne donne aucun moyen de déceler la présence de l'alumine, qui reste en partie à l'état gélatineux, en partie à l'état de fluoaluminates incorporés avec les fluosilicates.

Certains minéraux sont absolument réfractaires à l'attaque par l'acide hydrofluosilicique ; il faut alors opérer, comme d'ailleurs nous l'avons indiqué, avec un mélange d'acide hydrofluosilicique et d'acide fluorhydrique.

Enfin la température à laquelle on laisse la cristallisation s'opérer, a une influence sensible sur la forme des hydrofluosilicates obtenus. Il convient de maintenir le laboratoire à une température voisine de IS"", pour obtenir toujours des résultats comparables.

L'ordre de solubilité des sels en question a une influence prépondérante sur la succession des dépôts cristallins qui s'opèrent ; on voit apparaître d'abord les cristaux cubiques de fluosilicate de potasse; puis les prismes hexagonaux de celui de soude. Le sel de chaux est relativement très soluble, il imprègne les précédents et la silice gélatineuse qui résulte de l'attaque de certains minéraux. Enfin le sel de magnésie est presque déliquescente

Procédé Behrens. — M. Behrens * a fondé une méthode micl'O'^

* Naluurkundâ* Amsterdam, 2* série, t. XVII, 1881.

chimique d'analyse des silicates sur des réactions plus usuelles et d'un emploi plus rapide et plus sensible. Elles ont Tinconvénient d'être un peu compliquées et d'exiger une manipulation plus délicate.

On opère sur environ un demi-milligramme de matière pulvérisée, que Ton commence par attaquer à chaud par 2 à 3 centigrammes d'acide fluorhydrique pur et fumant. Une fois les fluorures amenés à siccité, on les reprend par l'acide sulfurique étendu et Ton chauffe jusqu'à l'apparition des vapeurs blanches , de l'acide. Il faut éviter de le chasser complètement ; il empêche Févaporation trop rapide des gouttes dans lesquelles on opérera les diverses réactions.

On ajoute un excès d'eau et l'on évapore de façon à conserver environ 1 centigramme de liqueur sulfatée par dixième de milligramme de matière attaquée.

Recherche du calcium, — Au moyen d'une pipette capillaire.

FiG. 33.

Sulfate de chaux (Gypse).

FiG. 34.

Oxalate de chaux (à chaud).

on dépose une goutte de là liqueur sur un verre porte-objet. La goutte doit avoir 2 à 3 millimètres de diamètre et doit être examinée à un grossissement d'environ 150 diamètres sans interposition de petit verre mince.

En quelques minutes les petits cristaux de gypse (fig. 33) m, 6*'*, y* apparaissent, maclés, non maclés, parfois en rosette; ils sont allongés et mesurent environ 6 sur 60 centièmes de millimètre. Le procédé est très sensible et permet de déceler la présence de 0"»,0003 ; on peut encore exagérer l'insolubilité du sulfate de chaux, en additionnant la goutte d'alcool.

L'oxalate de chaux donne également un précipité caractéristique (fig. 34).

Recherche du potassium. — Dans la précédente goutte, on ajoute, au moyen d'un fil de platine, une petite gouttelette de chlorure de platine. En quelques minutes, on voit se développer, à la péri-

Fig. 35.

Chlorure de platine et de potassium.

phérie, des octaèdres de chlorure double de platine et de potassium (fig. 35). La présence de Talcool hâte leur développement.

Ces octaèdres, d'un jaune brillant, nets et très réfringents, mesurent de 18 à 30 centièmes de millimètre et sont très caractéristiques. Dans les liqueurs concentrées, ils se groupent en macles de trois ou quatre individus. Il faut éviter un excès d'acide sulfurique.

La réaction est très sensible et décèle 0"^,0006 de potasse.

Recherche du sodium. — M. Behrens préfère à Tacide hydrofluosilicique l'emploi du sulfate de cérium pour révéler la présence de la soude dans la liqueur sulfurique.

On juxtapose, sur le verre porte-objet, à la goutte d'essai, une gouttelette de sulfate de cérium, que l'on place à cinq millimètres de la précédente. On les réunit par un fil capillaire de verre, et dans la gouttelette de cérosulfate, on voit naître de très petits agglomérats de cristaux bruns de sulfate double de cérium et de soude. Si la liqueur contient de la potasse, le sulfate double de cet alcali forme au centre un dépôt grisâtre à plus gros grains.

A un grossissement de 600 diamètres, les petits agglomérats de sulfate sodique sont nettement visibles ; ils ont un diamètre d'enviro(i 2 centièmes de millimètre. Les grains de sulfate potassique atteignent 5 à 6 centièmes de millimètre, et ressemblent aux grains de fécule de pomme de terre.

Il convient d'éviter, dans la goutte d'essai, un excès d'acide sulf urique ; il fait naître de grosses rosettes radiales d'un sulfate de cérium acide, qui masquent la réaction.

Le procédé est sensible et décèle la soude dans une liqueur qui n'en contient que 1,2 p. 1,000.

Recherche du lithium. — Dans la liqueur sulfurique, après dépôt du sulfate de chaux, on prélève une goutte d'essai; on y précipite le lithium à l'état de carbonate, en l'additionnant d'une goutelette de carbonate alcalin. Le carbonate de lithine se présente en jolis cristaux monocliniques, longs de 50 à 75 centièmes de millimètre, dont les contours les plus habituels sont des hexagones très allongés suivant deux de leurs côtés, des losanges aigus, ou encore des rectangles. Ils sont solubles dans le moindre excès d'acide.

Recherche du barium et du strontium, — Le barium et le strontium se trouvent précipités avec la chaux, dans le sédiment que laisse déposer la liqueur sulfurique. Ce sédiment, chauffé avec Tacide sulfurique concentré, laisse dissoudre les sulfates de baryte et de strontiane ; puis par refroidissement et addition d'eau, ces derniers cristallisent de nouveau sous forme de fuseaux croisés à angle droit.

Les macles du sulfate de baryte ont S à 12 centièmes de millimètFe; celui de strontiane donne des cristaux plus grands, atteignant jusqu'à 45 centièmes de millimètre.

L'inconvénient du procédé est que le sulfate de chaux accompagne les autres sulfates durant toute la manipulation* Il se précipite plus lentement qu'eux et l'on voit apparaître successivement le sulfate de baryte, celui de strontiane^ enfin celui de chaux. On le distingue à ses formes et aussi à sa plus faible biréfringence entre les niçois croisés.

Recherche du magnésium. — Le phosphate de soude ammoniacal est un excellent réactif, pour la recherche de la magnésie. Les cristaux de phosphate ammoniaco-magnésien (fig. 36) sont nets et présentent des formes hémimorphes caractéristiques.

On juxtapose la goutte d essai et une goutte d'eau, à un centi-

mètre de distance ; puis on dépose dans Teau un petit grain de sel de phosphore (phosphate hydraté de soude et d'ammoniaque), et l'on rejoint les deux gouttes par un fil de verre. Si la liqueur contient plus de 1 p. 100 de magnésie, il se dé-

FiG. 36.

Phosphate ammoniaco-magnésien.

veloppe de grosses arborisations maclées en forme de double fourche, ayant jusqu'à 60 centièmes de millimètre de longueur. Si la liqueur est plus diluée, on voit naître de jolis cristaux orthorhombiques, dissymétriques par hémimorphisme, ayant de 10 à 20 centièmes de millimètre, et rappelant un toit de maison, par la combinaison des faces g^ a* e*. '

Le fer et le manganèse donnent les mêmes cristaux; pour vérifier la présence de la magnésie, il convient de traiter d'abord la goutte d'essai par l'ammoniaque; on procède ensuite au précédent essai qui, s'il réussit, ne peut s'appliquer qu'à la magnésie. Il est assez sensible et donne un résultat, lorsque la liqueur contient 1 ,5 p. 1,000 de magnésie.

Recherche de l'aluminium. — Après de nombreux essais,

FiG. 37- Âlun de cœsium.

M. Behrens a trouvé dans le chlorure de cœsium un réactif commode pour déceler la présence de l'aluminium. Dans la liqueur sulfurique, dont on a eu soin de chasser un

LES HINEa\UX DES ROCHES*

excès d'acide, on prélève une goutte d'essai. On y plonge le bout d'un fil de platine, que Ton a trempé dans le chlorure de cœsium fondu. D suffit d'effleurer la goutte d'essai pour voir naître de gros cristaux d'alun de cœsium (fig. 37) ; ce sont des octaèdres et des cubo-octaèdres mesurant jusqu'à 90 centièmes de millimètre. Le fer n'est pas à craindre ; son alun se produit très lentement. On parvient ainsi à mettre en évidence 0"*,01 d'alumine.

M. Behrens a renoncé à chercher une réaction microchimique du fer et du manganèse ; les essais du fer en solution azotique par le ferrocyanure de potassium, et du manganèse par la fusion oxydante avec la soude lui paraissent atteindre toute la sensibilité désirable. Mais il a traité un certain nombre de métalloïdes que nous allons énumérer.

Recherche du soufre, — Les sulfures doivent être fondus avec un mélange de soude et de salpêtre ; les sulfates insolubles avec la soude. On recherche l'acide sulfurique dans la solution, en ajoutant une gouttelette de chlorure d'aluminium et en effleurant la goutte d'essai avec le fil de platine enduit de chlorure de cœsium Il se produit des cristaux d'alun de cœsium.

Recherche du phosphore. — On procède à une fusion identique à la précédente. Dans la liqueur, on recherche l'acide phosphorique, en ajoutant une gouttelette de chlorhydrate d'ammoniaque et un petit grain de sulfate de magnésie hydraté.

Recherche du chlore. — Le nitrate d'argent produit un précipité en petits flocons dénués de forme appréciable. Le nitrate de mercure donne de fins prismes quadratiques très cassants : il faut un grossissement de 600 diamètres pour pressentir la forme de leurs débris.

Les sels de plomb sont un bon réactif microchimique du chlore, à condition d'éviter la présence de l'acide sulfurique. Une fusion avec la soude, suivie d'un traitement par un sel de plomb, donne des cristaux orthorhombiques dont les profils, en hexagones et en losanges allongés, ont 10 à 15 centièmes de millim. de longueur.

Si l'on craint la présence de l'acide sulfurique, il faut recourir au sulfate de thallium. Il se forme des octaèdres, des rhombododécaèdres et des macles en croix de 10 à 15 centièmes de millim.

Recherche du fluor. — On fond la matière avec 2 fois son volume de soude caustique, après y avoir ajouté de la silice ou du verre pilé, pour assurer la présence du silicium. On reprend par l'acide acétique et Ton évapore à sec. Cette opération, qui n'amène aucune perte de fluor, permet d'éviter les trop fortes projections dans la suite du traitement.

Elle consiste à chasser le fluor, sous forme de fluorure de silicium, par un traitement, à chaud, à l'acide sulfurique concentré.

Pour recueillir le fluorure de silicium, on se sert du dispositif suivant : on opère dans un petit creuset de platine recouvert d'un couvercle convexe vers le bas ; on suspend une goutte d'eau acidulée d'acide sulfurique (qui s'évapore ainsi moins vite) à la partie inférieure du couvercle, que l'on refroidit en emplissant sa partie supérieure d'eau froide.

Le fluorure de silicium se condense en grande partie dans la goutte inférieure. On la transporte sur un verre enduit de baume, et l'on met en évidence l'acide hydrofluosilicique qu'elle contient, en y ajoutant, un peu de chlorure de sodium. Si la liqueur n'est pas trop diluée, on voit naître bientôt des rosettes hexagonales et des hexagones aplatis de fluosilicate de soude.

Recherche du silicium et du bore. — Elle se fait en suivant la même marche que ci-dessus, sauf qu*on ajoute, avec Tacide sulfurique, de l'acide fluorhydrique, avant la distillation.

Le fluoborate de soude, a les mêmes formes que le fluosilicate. Pour distinguer le silicium du bore, il faut recourir aux sels de potasse ; nous avons vu que le fluosilicate de potasse cristallise en cubes ; le fluoborate donne des cristaux dont les profils sont des losanges.

On doit aussi remarquer que le silicium, combiné au fluor, distille plus vite que le bore ; ce dernier ne distille que lorsque les vapeurs d'acide sulfurique commencent à se montrer.

[. A. Streng * a fait sur les méthodes précédentes d'intéressantes observations et récemment essayé quelques nouvelles réactions microchimiques qui peuvent être d'un emploi très utile.

i Neue9 Jaiirb, 1885, 1, 21.

Sodium. — Pour déceler la présence de la soude, M. Streng se sert de l'acétate de sesquioxyde d'urane. Le commerce le livrant sodifère, il convient d'abord de le purifier par des cristallisations et des dissolutions successives dans Teau chaude légèrement acidulée par l'acide acétique. Il est utile de conserver la dissolution purifiée dans des vases de platine.

Pour Tessai, on mêle une goutte de la liqueur à essayer avec une goutte de la dissolution ; on évapore en partie à 100**, puis on porte le résidu sous le microscope ; à la périphérie on voit se développer des tétraèdres nets d'acétate d'urane et de soude, qui se mêlent bientôt à des rhombododécaèdres. Ces cristaux jaunâtres sont isotropes, tandis que Tacétate d'urane, d'ailleurs plus soluble, est polychroïque et anisotrope.

Il faut éviter la production d'un sel basique en fines aiguilles ; s'il apparaît, il convient d'ajouter une goutte d'acide acétique pur, de chauffer et d'attendre le refroidissement de la goutte pour l'examiner de nouveau.

Le réactif est très sensible, car les tétraèdres ne contiennent que 4,9 p. 100 de sodium.

Barium. — Un excellent réactif du barium est le ferrocyanure de potassium. On chauffe à 100° un mélange d'une goutte de la liqueur barytique et d'une dissolution étendue de ferrocyanure ; par refroidissement, elle laisse reposer des rhomboèdres jaune pâle de ferrocyanure de potassium et de barium, s'éteignant entre les niçois croisés suivant les diagonales des faces r bombes.

Le strontium, traité de même, ne donne que des granules informes et d'ailleurs plus solubles à chaud.

Strontium. — L'acide oxalique concentré donne, avec les liqueurs contenant du strontium, à chaud des cristaux monocliniques ; à froid des octaèdres mêlés de tables pseudo-rectangulaires, à extinctions monocliniques.

Les cristaux octaédriques sont caractéristiques du strontium ; le barium ne les fournit pas avec l'acide oxalique ^

* MM. Klément et Rrnard ont fait paraître un traité développé de microchimie minérale, dans lequel ils donnent les détails les plus circonstanciés sur toutes les méthodes proposées. — Bruxelles, Â. Manceaux, éditeur, 1886.