CC13GHC + H2SO* = CC13CHO + S02^ + H2(J

X0H xOC2H5

Alcoolate de chloral Chloral

OU

Chloral Hydrate de chloral

(8) GC13GHO+ Ï120 = CCISGH7

A côté de ces réactions, il se passe encore d'au très réactions secondaires.

Préparation du Moral dans le laboratoire, — L'appareil dans lequel on opère se compose (fig. 37)

Fig. 37. — Préparation en petit du chloral.

d'un vase producteur de chlore G, suivi de deux flacons laveurs L et L', garnis tous deux d'acide sulfurique concentré, destinés à dessécher le gaz. Le chlore sec est dirigé par un tube coudé t au fond d'un ballon B, disposé dans un bain-marie et contenant de l'alcool à 96 centièmes. Les gaz sortant de ce ballon traversent un réfrigèrent RR/ disposé à reflux, qui ramènera dans le ballon les produits condensables entraînés sous forme de vapeur; ils se rendent ensuite dans un flacon laveur N, con-

tenant de l'eau à laquelle ils cèdent l'acide chlorhydrique dont ils sont chargés. Pour éviter que, par absorption, le liquide du flacon N ne remonte par le réfrigèrent dans le ballon, on interpose un autre flacon V, du même volume que N et susceptible, par conséquent, d'arrêter tout le contenu de celuici. Les gaz sortant de l'appareil entraînent un peu de chlore; ils sont dirigés par un tube s dans une cheminée à fort tirage; il ne faut pas oublier cependant qu'ils ne doivent rencontrer aucune flamme, parce qu'ils sont rendus combustibles, pendant la plus grande partie de l'opération, par des volumes considérables de vapeur d'éther chlorhydrique. Ce dernier corps peut d'ailleurs être condensé et recueilli.

On fait d'abord passer le chlore dans l'alcool froid, et on pousse le courant gazeux aussi rapidement que s'opère la dissolution du gaz dans le liquide. Quand l'absorption se ralentit, on élève un peu la température tout en poursuivant l'action du gaz. Le poids de un litre de chlore étant 3 grammes environ, les formules précédentes montrent que le dégagement gazeux doit être prolongé pendant fort longtemps, pour que le résultat soit atteint. A mesure que l'absorption diminue de rapidité, on chauffe davantage et on finit par porter le bain-marie à l'ébullition. Parfois, lors des interruptions, la liqueur refroidie abandonne de beaux cristaux incolores d'alcoolate de chloral ; ce

composé peut être isolé et utilisé directement pour obtenir le chloral, mais en le liquéfiant par la chaleur et en continuant à faire passer le courant gazeux, on transforme en chloral l'alcool qui entre dans sa composition.

L'action du chlore terminée, on verse peu à peu et en agitant, dans le produit liquide, un volume double d'acide sulfurique concentré. Ce réactif détruit oudissout tous lescomposés autresquelechloral, les acétals chlorés principalement, qui existent dans le mélange. On distille la masse obtenue. Le chloral passe au voisinage de 100°; en se condensant, il dissout abondamment legazchlorhydrique qui s'échappe en même temps que ses vapeurs. On distille une seconde fois le produit sur l'acide sulfurique concentré (2 fois son volume), puis on le rectifie sur de la chaux vive, afin de fixer l'acide chlorhydrique qui le souille. On termine par une distillation fractionnée, en recueillant le liquide bouillant vers 99°.

La préparation industrielle du chloral exige une bonne installation permettant d'obtenir le chlore sous une légère pression. On se sert généralement de la méthode de Liebig plus ou moins modifiée.

Il est à supposer que cette industrie sera une des premières à profiter des progrès réalisés pour la préparation du chlore liquide. Celui-ci est emprisonné dans des cylindres de capacités différentes facilement transportâmes (fig. 38).

Au moyen d'un robinet spécial, on peut régler à volonté le courant du gaz.

Fig. 38. — Cylindre contenant du chlore à l'état liquide.

Préparation industrielle du chloral. — La prépation industrielle du chloral comprend trois phases bien distinctes :

1° Préparation de l'alcoolate de chloral;

2° Transformation de l'alcoolate de chloral en chloral;

3° Transformation du chloral en hydrate de chloral.

^PréparationduchloraL—Valcoolemployédoit être autant que possible déshydraté : l'alcool absolu

Trillat. Produits chimiques. o

470 CHLORAL Éï SES DÉRIVÉS

donne les meilleurs résultats, On verse 60 kilogrammes d'alcool dans un grand ballon de verre à parois suffisamment épaisses et on y dirige un courant de chlore préparé par l'un des procédés industriels connus et soigneusement desséché. Le ballon dans lequel se trouve l'alcool est relié par un tube avec un ou plusieurs récipients d'eau froide destinés à absorber l'acide chlorhydrique à l'état de gaz (1). L'introduction du chlore dans l'alcool doit être faite avec beaucoup de soin, sinon il peut y avoir une élévation de température brusque qui donne lieu à une inflammation de l'alcool. En tous cas, lorsque la température initiale de la réaction est mal dirigée, le rendement se trouve considérablement diminué par suite de la formation de réactions secondaires. L'introduction du chlore dans l'alcool doit durer assez longtemps ; dans certaines fabriques, on compte dix àquatorze jours. Au début on refroidit le ballon pour éviter réchauffement; peu à peu la réaction devient moins vive. On chauffe alors graduellement à 60° et enfin à 100°. Il arrive un moment où le liquide est entièrement soluble dans l'eau, on interrompt alors le courant de chlore et on laisse refroidir le produit de la réaction , j usqu'à ce qu'il se prenne en une masse blanche d'alcoolate de chloral.

La réaction du chlore est singulièrement régu-

(1) Cet acide chlorhydrique peut être utilisé de nouveau pour la fabrication du chlore.

lariséc par la présence de certains corps qui agissent comme porteurs de chlore : Springmiihl recommande l'emploi d'une partie d'iode pour 100 parties d'alcool. L'iodure d'éthyle qui se forme peut être facilement récupéré.

Page emploie le chlorure de fer cristallisé ; dans ce cas, la marche de la réaction n'est pas tout à fait la même.

2) Transformation de V alcoolat e de chloralen Moral. — Dans le procédé ordinaire, on n'attend pas que l'alcoolate de chloral soit déposé et onprocède immédiatement à la transformation en chloral. Dans ce but, le liquide chloré est déposé dans un récipient émaillé d'une contenance de 150 à 200 kilogrammes et on ajoute par petites portions un égal volume d'acide sulfurique concentré ; on porte ensuite le mélange à la température d'ébullition.

Le sommet du récipient est en communication avec un réfrigérant, de manière à ce que les vapeurs condensées retombent dans le récipient. Pendant l'ébullition, il se dégage encore de l'acide chlorhydrique qui restait en solution dans le liquide.

Le dégagement d'acide chlorhydrique sert de point d'observation pour la marche de la décomposition de l'alcoolate de chloral: on admet que cette décomposition se produit lorsqu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique.

La décomposition étant terminée, on procède à ]a distillation avec un bon thermomètre à fractionner. On interrompt la distillation aussitôt que le thermomètre a dépassé 100°; le chloral passe en effet à une température de 97°. La partie distillée est soumise aune deuxième rectification pour éloigner les dernières traces d'acide chlorhydrique. On recueille séparément les différentes parties de cette distillation ; la partie qui distille au-dessus de 94° est constituée par du chloral pur.

3) Transformation en hydrate de chloral. — Il s'agit maintenant de transformer le chloral en hydrate de chloral.

Cette transformation se fait en ajoutant au chloral exactement la quantité d'eau théorique correspondante. Pour 147 parties 5 de chloral, il faut 18 parties d'eau, ou pour 100 parties de chloral 12,2 0/0 d'eau. On agite le mélange ; la combinaison se fait avec dégagement de chaleur : on coule ensuite le produit de la réaction sur une surface bien unie sur laquelle il se solidifie. En cet état, l'hydrate de chloral peut déjà être livré au commerce.

Pour obtenir l'hydrate de chloral en cristaux, on mélange la masse encore chaude avec environ 1/3 de son volume de chloroforme et on le laisse refroidir dans des récipients complètement fermés. La cristallisation est terminée après environ une

semaine : on décante les eaux-mères qui peuvent encore servira une nouvelle cristallisation.

Les cristaux sont essorés et séchés à la température ordinaire.

Au lieu de cristalliser dans le chloroforme, on peut encore employer le sulfure de carbone ; on obtient par cette méthode de beaux cristaux prismatiques. Flackinges recommandela cristallisation à chaud dans le sulfure de carbone afin d'éloigner les dernières impuretés non entraînées par la distillation.

Martius emploie la benzine. La solution saturée avec l'hydrate de chloral se solidifie par refroidissement en une masse formée de cristaux en aiguilles ; après quelques jours, ceux-ci se transforment en cristaux de forme hexagonale. 11 serait à désirer qu'il n'y ait dans le commerce que du chloral cristallisé, le chloral en plaque retenant des impuretés.

D'autres méthodes ont été décrites par Mùller, Paul, Roussin, etc. Elles se distinguent des précé. dentés en ce que la masse chlorée, après solidification et pressage, est sublimée ou rectifiée par le chlorure de calcium.

Ces méthodes peuvent servir à la préparation de l'alcoolate de chloral.

Propriétés de l'alcoolate de chloral. — La combinaison du chloral et de l'alcool pur qui se forme

dans l'action du chlore sur l'alcool est souvent confondue avec l'hydrate de chloral. Elle se présente sous forme de cristaux fondant à 46° et moins solubles dans l'eau que Fhydrate. Traité par les alcalis en solution aqueuse l'alcoolate de chloral donne un formiate et le chloroforme. Nous avons vu plus haut que cette réaction est utilisée pour obtenir le chloroforme à l'état pur.

Propriétés de F hydrate de chloraL — Le chloral du commerce se présente soit sous la forme de plaques, soit sous la forme de cristauxplus ou moins bien définis. Son point de fusion est de 57° ; il se volatilise complètementà 97°, 5: ses vapeurs ne sont pas inflammables. La solution aqueuse du chloral n'a pas de réaction acide et ne donne pas de précipité avec le chlorure d'argent. Il est attaqué à froid par l'acide nitrique.

Il existe une modification isomère du chloral hydraté obtenue en dissolvant le chloral dans de l'acide acétique glacial et en concentrant rapidement la solution en présence de l'acide sulfurique.

L'hydrate de chloral est un hypnotique inoffensif provoquant un sommeil tranquille sans malaise. Son emploi comme antiseptique est très restreint ; il passe dans les urines à l'état d'acide chloralurique :

Caractères analytiques, du chloral. — L'hydrate

MÉTAGHLORAL 175

de chloral doit être exempt d'alcoolate de chloral qui n'a pas les mêmes propriétés physiologiques.

En chauffant une partie d'hydrate de chloral avec la double quantité d'eau la solution doit être claire, exempte de goutelettes huileuses et ne donner aucun précipité par le nitrate d; argent.

En chauffant avec précaution de l'hydrate de chloral dans une cuiller, la volatilisation doit être complète et les vapeurs ne doivent pas s'enflammer.

Par l'addition de trois parties d'acide sulfurique concentré, la solution de chloral chauffée à douce température doit rester claire.

L'hydrate de chloral chauffé doucement avec une solution de potasse donne un trouble causé par la formation du chloroforme. On décante la partie claire et on y ajoute une solution d'iode dans de l'iodure de potassium. Lorsque le liquide commence à jaunir, on refroidit : la présence de l'hydrate de chloral est décelée par un précipité d'iodoforme.

L'analyse quantitative du chloral peut être faite en calculant la quantité de soude nécessaire pour le transformer en chloroforme.

MÉTACHLORAL.

On obtient le métachloral ou chloral insoluble en chauffant le chloral anhydre sous pression, ou en-

core en traitant le chloral anhydre liquide par des corps avides d'eau.

Le métachloral se présente en poudre douée d'une odeur éthérée piquante, insoluble dans l'eau, le chloroforme, l'éther et l'alcool. Chauffé à 180°, le chloral anhydre liquide est régénéré.

GHLORALAMIDE.

Syn. : Chloral formamide.

Form. : C3H4Cl30Az

Le chloral comme les aldéhydes a la propriété de pouvoir se combiner à un grand nombre de corps. On a cherché à transformer le chloral en un produit dont la solution fut moins décomposable et doué d'un pouvoir antiseptique plus grand. Dans ce but, on a combiné le chloral avec la formamide :

CHOAzH2

Ce nouveau produit de combinaison se conserve assez bien en solution et le corps acquiert un pouvoir antiseptique notable. La combinaison du chloral et de la formamide se fait en proportion de leur poids moléculaire. Le mélange s'échauffe et il se forme peu à peu une masse cristalline de chloralformamide :