COMBINAISONS NON DÉFINIES RETIRÉES DES GOUDRONS ET HUILES MINÉRALES
Créoline. — Thioles. — Lysols. — Ichtyol. — Thrane. — Tuménol.
CRÉOLtNES
On distingue deux sortes de créolines : la créoline anglaise [créoline Pearson) et la créoline désignée généralement sous le nom de créoline d Artmann, créoline anglaise. La créoline anglaise est le produit obtenu par la saponification d'un mélange de phénols supérieurs et d'huile de goudron contenant une petite quantité de bases pyridiques. Cette créoline donne facilement une émulsion avec de l'eau.
On sait que le phénol est doué de propriétés toxiques : on a reproché à cette créoline de ne pouvoir être utilisée dans certains cas, précisément par rapport à la présence des phénols.
Une série de recherches furent faites pour savoir si l'huile de goudron débarrassée complètement de ses phénols aurait encore des propriétés antiseptiques ; les résultats ont prouvé qu'il en était ainsi et on a été conduit à la fabrication delà créoline suivante.
GRÉOLINES 221
Créoline d'Artmann. — Dans la préparation de cette créoline, on emploie les hydrocarbures retirés du goudron de houille et complètement débarrassés de leurs phénols (1).
Ces goudrons peuvent être de natures différentes; ainsi on peut utiliser les goudrons retirés de la tourbe, du charbon de terre, du pétrole, etc. Voici la description du procédé pour la préparation industrielle.
On recueille la partie des huiles de goudron qui distille entre 180 et 220° et on la traite à la température ordinaire avec une petite quantité d'acide sulfurique concentré, environ 4 0/0 du poids du goudron employé. Après avoir agité le mélange, on remplace l'acide sulfurique par une nouvelle quantité d'acide. On continue ainsi jusqu'à ce qu'une tâte agitée avec de l'eau donne un liquide laiteux.
L'huile de goudron ainsi transformée en partie en produits sulfonés est agitée avec de l'eau ou tout autre liquide qui ne dissolve pas les huiles neutres. Il en résulte un liquide laiteux qui contient les carbures sulfonés de l'huile de goudron. Après l'avoir laissé à l'état de repos,, il se forme deux couches : la couche supérieure qui contient les huiles non transformées et la couche inférieure qui est formée par le liquide laiteux.
(1) Brevet allemand, n° 51.515.
Celui-ci est mis à part : on y ajoute soit de l'acide chlorhydrique, soit du sel marin; les huiles combinées à l'acide sulfurique viennent surnager à la partie supérieure. On décante et on neutralise s'il est nécessaire, avec le carbonate de sodium.
Après cette opération, on traite la masse avec de l'alcool ou tout autre liquide similaire et on soumet cette dissolution à la distillation. Le résidu est ensuite mélangé avec une huile neutre dérivée du goudron.
La créoline de Pearson a donné la composition suivante pour deux échantillons :
Hydrocarbures indifférents 56,9 66,0
Phénols 22,6 27,4
Acides. . 0,4 »
Sodium 2,4 »
Bases pyridiques » 2,2
Gendres (carbonates alcalins) ....... » 4,4
Il est à remarquer cependant que les phénols entrant dans la composition de cette créoline ne renferment que peu ou pas de phénol proprement dit.
Ce produit, traité par l'eau, se sépare en donnant une émulsion aqueuse et laisse précipiter la presque totalité des huiles de houille qui en font partie.
La créoline d'Àrtmann est un mélange d'une
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composition analogue, moins riche en phénols (1,5 -0/0 seulement), mais plus riche en hydrocarbures neutres ou indifférents (84,9 0/0). Elle se comporte vis-à-vis de l'eau comme celle de Pearson.
Enfin, dans cette même catégorie rentrent les produits connus sous le nom de krésoline , de sapocarbol de Schenkel , de soluble phényle de Little, etc.
Toutes ces variétés commerciales, délayées dans l'eau, fournissent une émulsion d'où se séparent plus ou moins rapidement, suivant la richesse en savon, les hydrocarbures aromatiques qui y sont incorporés.
Solution des huiles hydrocarbonées et des phénols bruts dans les savons. — Récemment, M. Engler a été amené à étudier cette nouvelle catégorie de mélanges, dont le principal avantage, au point de vue des applications thérapeutiques, consistait à faire entrer les huiles lourdes de houille en dissolution aqueuse et à obtenir un liquide neutre. A priori, ces préparations devaient être plus efficaces que les simples émulsions dont il a été question plus haut.
Les savons employés étaient obtenus en partant d'huiles végétales, d'huiles de poissons et même de résines ; les huiles de houille employées dans ces essais contenaient de 13 à 82 0/0 de phénols (principalement des crésols et xylénols).
Les proportions étaient généralement les suivantes :
Huile grasse 30,8
Lessive de potasse à 33 0/0 18,4
Alcool 20
Huile de houille 30,8
Toutes les solutions ainsi obtenues sont limpides et ne se troublent pas par addition d'eau; leur couleur varie du jaune brunâtre au brun foncé.
Il était important, ce premier résultat obtenu, de savoir si les huiles de houille, et plus particulièrement les phénols qu'elles renferment, se trouvaient dans le mélange à l'état de combinaison chimique, ou simplement à l'état de mélange.
Cette deuxième hypothèse est la plus probable, dès l'abord, en raison même des proportions relatives des huiles grasses et de la lessive de potasse, cette dernière n'étant employée qu'en quantité strictement nécessaire pour saponifier le corps gras. En second lieu, si l'on soumet à la distillation dans un courant de vapeur d'eau un quelconque de ces mélanges, on en retire presque intégralement toute l'huile de houille qui y est contenue.
Enfin, si l'on traite par de l'acide oléique des solutions potassiques de phénol ou de crésol froides, on constate une élévation notable de température, tandis qu'au contraire l'addition de phénol à un oléate alcalin ne produit aucune action chimique se manifestant de la même manière.
THIOLES 225
THIOLES
La paraffine ainsi que les huiles minérales se comportent d'une manière toute différente avec le soufre à haute température, selon qu'elles contiennent des produits saturés ou non.
Avec les hydrocarbures saturés de la série OH2n+2, le soufre reste sans action : ainsi la paraffine retirée des résidus de pétrole n'est pas attaquée par le soufre.
Tel n'est pas le cas lorsque l'on opère avec des produits d'une série non saturée, par exemple avec la paraffine retirée des goudrons; il se forme de véritables combinaisons chimiques en même temps qu'il se dégage de l'hydrogène sulfuré. Les produits soufrés de la réaction peuvent être extraits par l'alcool; ils sont désignés sous le nom de Thioles.
On peut préparer industriellement le thiole en traitant 100 kilogrammes d'huile de paraffine retirée du goudron connue en Allemagne sous le nom de« Gasœl » et ayant un poids spécifique de 0,87 (1). On chauffe cette huile à une température de 215° dans un bain d'huile et on ajoute peu à peu et par petites portions 10 kilogrammes de fleurs de soufre.
Après chaque addition de soufre, on a soin d'at-
(1) Brevet allemand, n° 38.416.
tendre que le dégagement d'hydrogène sulfuré soit terminé.
La quantité de soufre à introduire se règle d'après le degré de sulfuration à atteindre. L'extraction se fait ensuite à l'alcool que Ton récupère par distillation.
Selon la nature des matières premières employées, les thioles ainsi obtenus sont liquides ou solides et généralement colorés en jaune. Insolubles dans l'eau, ils se dissolvent facilement dans l'alcool, l'éther, le benzol, laligroïne, etc. Par une forte chaleur ou sous l'influence de l'acide azotique fumant, le soufre est séparé de sa combinaison.
Lorsque Ton distille les thioles, ils subissent une dissociation partielle et dégagent de l'hydrogène sulfuré. L'acide sulfurique à froid donne un dégagement d'acide sulfureux.
On peut aussi préparer des thioles sulfonés. Pour cela, il est préférable d'employer l'acide chlorosulfurique ; on évite ainsi la formation de l'acide sulfureux. Dans ce cas, l'extraction du produit par l'alcool n'est pas nécessaire. Lorsque le thiole se présente à Tétatliquide, on ajoute simplement l'acide; lorsqu'il est solide, on le dissout préalablement dans la ligroïne. On verse ensuite le produit de la réaction dans l'eau et par l'addition de sel marin ou de sulfate de soude, on précipite le produit sulfoné qui vient surnager à la surface du liquide et que l'on sépare de la couche inférieure.
THIOLES 227
Il est ensuite purifié par une nouvelle dissolution dans l'eau et par une nouvelle précipitation au sel marin.
Selon que la neutralisation est faite parla soude, la potasse ou l'ammoniaque, etc., on obtient ces sels des bases correspondantes.
Enfin, il est possible de combiner les halogènes avec les thioles sulfonés; ainsi, pour obtenir le dérivé brome, il suffit d'ajouter de l'eau de brome à une dissolution de sel sodique du thiole.
Thioles neutres. Purification par la dialyse. — Les thioles préparés comme il vient d'être indiqué
Fig. 46, — Petit appareil dialyseur; ce' vase extérieur; mnpq vase intérieur garni d'une membrane.
présentent l'inconvénient de ne pas être bien purifiés: ils retiennent beaucoup d'impuretés dont la présence est nuisible dans leur emploi.
M. Jacobsen est parvenu à préparer un produit purifié au moyen de la dialyse (fig. 46). Par la dialyse non seulement les impuretés provenant des saturations sont éliminées, mais aussi une foule
d'autres corps étrangers contenus dans les goudrons tels que les produits à bases pyridiques, des dérivés du mercap tan, etc.
Le goudron qui doit contenir environ 40 0/0 d'hydrocarbures non saturés est d'abord traité au soufre comme précédemment. On fait agir 1 partie d'acide sulfurique d'un poids spécifique de 1,84 sur 1 partie du produit résultant; le produit de la réaction est ensuite coulé dans l'eau. Il se dépose une masse résineuse qu'on lave avec peu d'eau pour enlever la plus grande partie de l'excès d'acide et les huiles minérales non transformées.
On fait dissoudre la masse dans l'eau; on neutralise et, par un liquide approprié, par exemple au moyen de la ligroïne, on achève d'enlever les huiles minérales non transformées. Après avoir ajouté du sel marin ou du sulfate de soude on fait dissoudre le thiole obtenu dans une petite quantité d'eau que Ton porte dans un appareil à dialyser. Le thiole ainsi purifié est évaporé à une douce température: on obtient un produit de couleur brune et soluble à l'eau: les thioles qui ne sont pas soumis à la dialyse ne donnent qu'une masse hygroscopique et d'un emploi difficile.
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LYSOLS
On sait que les différentes huiles de goudrons sont insolubles ou fort peu solubles dans l'eau. Ces huiles contiennent une série de produits tels que les phénols et ses homologues qui sont doués d'un pouvoir antiseptique considérable : c'est pour cela que le goudron est employé en grand pour la désinfection, pour la conservation des bois, etc. Cet emploi cependant est assez restreint par suite de l'insolubilité du goudron et de sa mauvaise odeur.
Quand on fait couler de l'huile de goudron dans l'eau, on la voit tomber au fond sous forme de grosses gouttes, ou bien elle forme une couche huileuse selon son poids spécifique. On a essayé d'augmenter la division de l'huile de goudron dans l'eau, c'est-à-dire de la présenter sous une forme telle qu'elle puisse donner une émulsion. C'était un progrès, mais le but ne pouvait être atteint que par une dissolution complète dans l'eau.
Le procédé Dammann résout d'après l'inventeur, cette difficulté.
Ce procédé consiste essentiellement à mélanger dans des proportions déterminées de l'huile de goudron avec une huile grasse quelconque, avec addition d'une base de manière à obtenir une saponification complète (1).
(1) Brevet allemand, n<> 52,129.
Trillat. Produits chimiques. 12
L'opération se fait en présence d'une certaine quantité d'alcool : celui-ci n'a pas seulement pour but d'activer la saponification, il agit d'une manière considérable sur la solubilité du résultat final. Il est possible que pendant la marche de l'opération la présence de l'alcool favorise le mélange intime des produits rentrant en combinaison. Cet alcool, qui a encore pour but de donner au produit la consistance désirée, peut être récupéré par la distillation.
Les huiles grasses telles que l'huile de lin, l'huile de navettes, etc., sont plus propices que les huiles consistantes. Au lieu d'un corps gras, on peut employer une résine.
Voici, d'après le brevet, la méthode employée pour la fabrication des lysols : 100 kilogrammes d'huile de lin sont mélangés avec 100 kilogrammes d'huile de goudron, puis décomposés par 75 kilogrammes d'une dissolution aqueuse de potasse (1 partie de potasse caustique dans 2 parties d'eau).
On ajoute 65 kilogrammes d'alcool : le mélange est chauffé dans un appareil muni d'un réfrigèrent ascendant jusqu'à complète saponification.
Lorsque l'on opère avec une résine, les propor tions sont modifiées ainsi qu'il suit :
100 kilogrammes de colophane sont mélangés avec 40 kilogrammes d'huile de goudron et décomposés par 70 kilogrammes d'une dissolution de potasse de la même teneur que celle ci-dessus.
LYSOLS
On ajoute 70 kilogrammes d'alcool et on chauffe comme précédemment jusqu'à ce que la masse ait pris une teinte homogène.
Les lysols préparés d'après ces méthodes se présentent sous la forme de liquides huileux, brunâtres et transparents. Leur dissolution dans l'eau donne un liquide clair avec une teinte variant du brun au jaune, selon la concentration.
Tableau donnant la composition de divers lysols
huiles
