CHAPITRE VII. — LIEN ENTRE L\ DEUXIÈME ET LA TROISIÈME PROPOSITION

Il existe une solidarité complète entre la formule actuelle qui lie les poids moléculaires aux densités, et l'égalité du nombre de molécules par litre pour tout gaz.

THÉORIE NOUVELLE DE LA CHIMIE. 4l7

11 faut bien se souvenir, en effet, qu*on ne peut dire : « les poids moléculaires sont proportionnels aux densités gazeuses, )) que si on admet que, « dans volumes égaux des gaz considérés, il y a le même nombre de molécules. »

S'il n'en est pas ainsi, la proposition çst fausse.

Tous les poids moléculaires que l'on détermine à l'aide de cette proportionnalité ne sont exacts, de même, que si, «dans volumes égaux des gaz considérés, il y a le même nombre de molécules. »

Lorsque, prenant pour unité de volume la moitié du volume de la molécule, volume de la molécule qui est ainsi égal à 2, on prend aussi pour unité de poids moléculaire la moitié du poids de la molécule, poids de la molécule qui est ainsi égal à 2, on peut bien considérer désormais le volume 2 de vapeur pour tout gaz, mais le poids de ce volume 2 de vapeur d'un gaz quelconque ne sera le poids moléculaire de ce gaz que si le volume de la molécule du gaz quelconque est égal au volume de la molécule d'hydrogène.

Soient, en effet :

Pmh le poids de la molécule d'hydrogène, Pme le poids de la molécule du corps E, Vmh le volume de la molécule d'hydrogène, v„,e le volume de la molécule du corps E.

On a

Pmh = poids de v„,u Pme = poids de v„e

Le poids moléculaire de l'hydrogène étant le poids de v,„h , égal a 2 volumes, le poids moléculaire du corps E, c'est-à-dire p„ie» ne pourrait être égal au poids de 2 volumes, que si v,,,^ était égal à v^n, c'est-à-dire si toutes les molécules, ont le même volume, quel que soit le corps. Si, au contraire, 2 volumes ne sont pas le volume Vn,^, le poids de ces 2 volumes n'est pas p^^.

Par suite, si les molécules ont toutes le même volume, les doubles densités sont les poids moléculaires. Dans le cas contraire, elles ne le sont pas.

Ce que l'on trouve dans cette dernière hypothèse n'est pas un poids moléculaire.

LOI DES kquivale:»ts. 27

4l8 TUKOHIE NOLVELLE DE LA CHIMIE.

CHAPITRE VIII. — EXPOSÉ DE M. MENDELEEFF SLR I/IIYPOTIlftSE DVVVOGADRO.

§ 1 . — Préliminaires.

Je complète ces démonstrations, avec les explications qu'elles contiennent, en donnant ici une citation de M. Mendeleeff sur l'hypothèse d'Avogadro, citation que je réfuterai ensuite par les considérations qu'elle provoque.

§ 8. — Bxposé.

Toutes les théories qui furent la conscnjucnce de cette hyiiothèse, dit M. Mendeleeff (Principes de Chimie, p. 022), ont été souvent le sujet de nombreuses discussions; mais leur exactitude a fini i)ar être démontrée au moyen de méthodes différentes, et maintenant qu'il est prouvé que toute réfutation e^l impossible, Phypothèse d'Avogadro doit élro considérée comme démontrée et comme la base la plus importante de Pétude des phénomènes naturels.

On peut énoncer cette loi de deux façons :

Premièrement, au point de vue physique : des volumes égaux de gaz (et de vapeurs), à la même pression et à la même teuqicrature, contiennent, Jusqu'au moment où la réaction chimique commence, un nombre égal de molécules, c'est-àdire des quantités de la substance indivisibles, soit mée^miquement, soit physiquement.

Deuxièmement, au point de vue chimique, la même loi doit être exprimée de la manière suivante : les quantités de substances qui entrent dans une réaction chimique occupent, à l'état de vapeur, des volumes égaux.

Pour nous, le côté chimique est le plus important; aussi, avant de développer cette loi et ses conséquences, nous examinerons les phénomènes chimiques sur lesquels elle se base ou par lesquels elle ixîut être expliquée.

Quand deux substances réagissent facilement et directement entre elles — comme, par exemple, un alcali sur un acide, — on trouve que la réaction s'accomplit entre des quantités qui, à l'état gazeux (la pression et la température étant égales), occupent des volumes égaux. Ainsi, l'ammoniaque agit directement sur l'acide chlorhydrique H Cl pour former le sel ammoniac Az H^Gl, et dans ce cas, AzH' ou 17 parties en poids d'ammoniaque occupent le même volume que 36,5 parties en poids d'acide chlorhydrique.

L'auteur cite de même réthylcnc C*!!*" se combinant avec Cl* en une seule proportion pour former l'éthylènc bichloré C*H^CP:

Les quantités qui réagissent forment des volumes égaux, dit-il.

THÉORIE NOUVELLE DE LA CHIMIE. ilQ

Il cite encore le chlore et riiydropfène formant Tacide chlorhydrique 11 Cl :

Mais, ajoute-l-il, si régalilé des voliiines existe dans les combinaisons, elle doit être encore plus souvent observée dans les cas de décomposition où le corps composé se divise en a autres éléments.

Et il cite :

L'acide acétique CM1*0*, produit du gaz des marais CIP et de Tacide carbonique CO*.

... F.es quantités en poids de ces a gaz nécessaires pour former Tacide acétique, dit-il, occupent des volumes égaux.

L'acide phtalique G'11'0*, d'où l'on peut extraire de l'acide benzoïque C'H*0* et de l'anhydride carbonique CO*. Ces deux substances occu|)ent à l'état gazeux le même volume.

L'acide benzoîquc CII'O', qui se décompose aussi en C*H* benzine et en anhydride carbonique GO'; ils occupent aussi des volumes égaux.

Le nombre des corps organiques, ajoute M. MendeleelT, h Tétude desquels Gerhardt a consacré sa vie, est énorme; on pourrait, parmi ces substances, citer un grand nombre d'exemples semblables.

(^e fait se vérifie encore plus souvent dans les phénomènes de substitution : quand deux substances réagissent l'une sur l'autre et donnent naissance à deux autres composés sans modification de volume..., on a trouvé que les deux substances qui ont agi l'une sur l'autre occupent le même volume que chacune des substances résultantes.

L'auteur mentionne les acides volatiles IIX qui donnent, avec les alcools volatils R (OH), des éthers complexes RX et de l'eau H (OH).

C'est, dit-il, une réaction de substitution, et le volume, à l'état de vapeur, des substances qui entrent en réaction 11\, R (011) et ll\, est le même que celui de l'eau II (OU). Le poids de l'eau correspondant à la formule = i8 occupe a volumes; si une partie en poids d'hydrogène occupe i volume, la densité de vapeur de l'eau, par rapport à l'hydrogène, est égale à 9.

Après bien d'autres exemples où, parfois, des hypothèses, d'ailleurs ingénieuses, sont nécessaires pour conclure aux volumes égaux, l'auteur conclut en ces termes :

Ainsi'toute une série de phénomènes montre que, en général, les réactions chimiques s'effectuent entre des volumes égaux, sans que l'on puisse cependant nier la possibilité de réactions entre des volumes inégaux, bien que, dans ce cas, il soit souvent possible de découvrir une réaction précédente qui s'effectue entre des volumes égaux.

DE LA ClltM

g 3. ~ Considérations sur cet exposé.

Il est donc vrai, d'après ce dernier paragraphe, que les phénomènes signalés ne consiiluciit jms une loi.

On peut dire uniquement : u Dana une multilude de cas, tes volume» des corps correspondant aux poids de ces corps i]iii entrent en combinaison, sont légaux. » C'est un fait, rien qu'un rnit. Ce n'est pas une loi. Comme le dit très justement M. Meit deleell' lui-même, " les lois naturelles n'admettent pas d'cscep lions >i (p. 533). De ce que le fait signale se produit en un cas. m effet, on ne peut conclure qu'il se produira dans tous les nis. liien n'autorise à généraliser.

Il est digne de remarque que les exceptions signalées par -M. Mendeleeff s'expliquent par des hypothèses faites exprî-s pour cette explication.

On verni, conclut il. MunildeelT, que la loi d'.Vvogad m Gerhard n'esl pu-iinn d(!duiHliin empirliine di-'.i observalious l't de l'eiix^rience directe, quVIli' n'est pus lu r<îstiltal dii*ccl de l'analyse, iiium ijn'L'lle est unv crcalion, uiio Ii'niivaille de l'esprit d'invesUgalioii, guidé par l'observation el l'oxptvicnce; «" verra qu'elle est uno synthèse dont sont capables les sciences exactes, nw^' bien que les formes les plus dlevi!us de l'art.

L'égalité de volumes des gaz E, E' entrant en combinaii^on s'explique par les considérations que j'ai exposées but la juxl» position des molécules dea a gaz composants.

Dès que nVp, de E donnant un volume U se Jiixlaposenl .1 n'vlude E' donnant un volume égal U, pour former le gronjit' de la molécule composée de volume égal à alJ. il devient évidciil que les N molécules composées qui forment le corps composi' EE' se décomposent en 2 volumes égau\ Niiv^ de E. et Nri'*„ de E'.

Il n'y a, à cette règle générale, d'autres evcepUons que cclUapportées par les combinaisons en proportions multiples corre* pondant aux composés do la forme E "^ E' *'.

On n'a donc pas besoin de l'hypothèse d'Avogadro pour e^pli quer la règle, justifiée par l'expérience et se rapportant à I.1 plupart des cas, de l'égalité de volumes des quantités pondérait* entrant en combinaison.

l CHAPITRE IX. — HÉFL'TATIO^ DE L'AnGtMEVr KO.\DAMi:?<TAI,. JlLITK nUNOMUHE DE MOLÉCl'LES SOIS I.E MÊMEVULIME, INVOQLÉ TAR AVOGADIIO POl'R ÉTARLIH S0.> HVPOTIIÈSE.

L'iijpolhèse d'Avogadro repose sur deux bases :

I" Les gaz se combinent entre eux en volumes simples, et le prodiiil de leur coinLîiiaison esl. aussi, un volume simple.

3' i.es gaz, quelle (jue soil leur nature, se comporltint de la même manière comme volumes, sous rinfiiieiice des variationa de Icmpiralurc ou de pression.

Sur celle double base, «Avogadro a fait sa célèbre bypotlièse, conaislatit à supposer que, puisqu'il en esl ainsi, c'est sans doule parce que tous les gaz, quelle que soit leur nature, renfermenl sous le m^me volume le même nombre de molécules.

Celle hypollièse m'a toujours paru très hasanlcuse. Lo lien nécessaire entre les prémisses et la conclusion ne m'apparall pas.

Pour le faire ressortir , je vais ci 1er les propres paroles d'Avogadro.

Dan» son Mémoire sur les poids moléculaires {Juiiriial t/e Physifjue, 1811, l- XX\llI, p. ^iS), ce savant chcrcliant îi expliquer li-s lois de Gay-Lussac sur les volumes, s'exprime ainsi:

l.'Ujpolhèse qui se iiréseiit« la premii're a cet égard, et ipil luii'Uil in<1nie la ■l'iile «dtiiiMïtile, e^l do ^iipposer que le nombre rlc molécules iiiU'gruiiU's dans Iri gar, quflcoinjiics est toujours le mOiiic îi volume égal, ou est toujours pro- |u>rtiutinel aui volumes.

Kn elTi-l, si l'on supposait qne le nombre des molécules routcnu(!s dans un < < 'liimr lionne îùt dilTiircnt pour les dilIl'Fcnls gax, H ne sernlt guère possible de iiiceïoir ijue la loi iini pri^fdorait 11 lo rilslancc des molécules put donner, en l'>ut cas, des rapports aussi simples que les faits que nous venons de citer nous nhli^nl à admettre entre le volume et le nombre des molécules. Au contraire. Mil coni,'olt très bien que les niolf^cules dans les ga^ soient a une distance toUo i|iie leur attraction dlITérenlc pour le calorique puisse se borner à en condenser ■ ■!!<■ quanllli^ plus ou moins grande autour d'elles, sans que l'atmospliôn! I iinuÎB par ce (lulde ait plus d'iUenduc pour les unes que iwur les autres, et, , i.ir ciinst'-quenl, sans que la dislance eiilre les molécules varie, ou, en d'autres (1 rnies. sans que le nombre de molécides contenues dans un ïoluuic donné viil Ini-mémc dilTérenl.

Hiparlaiit d'une hypotbèae contraire de Dalton. Avogadro ajoute ;

pn serait plnlôl porté à adopter une h,vpothêsc mhle. qui ferait varier la ince des molécules et la quantité de calorique selon d<'s lois i

celle que nous ^e^noiis dr pr(i[»oser n'dUît pas appuya sur celti! miiiiiH rapiwrt eiilns les volumes dans le» coinbiiiaisous îles g^i. <|ui parait Pire auti-enienl eipliqu^o.

Ainsi, selon rafllnnalion (i'Avi)i,'a(liTi, son liypolhèsc n'a clé faite que parce qu'elle est, selon lui, la seule manière d'expliquer les i'!ip|>ort8 simples de volumes entrant en combinaison, qui oui donné lieu aux lois de Gay-Lussac.

l'uisqiio les rapports de volunifs sont ^ilnplw, (i-t-il dit, les [ininhivs lii' lunli culca, doivent ûtrc les mimes.

Est-il nécessaire, pour qu'il eu soit ainsi, que le nombre !' molécules par litre soit le même? J'ni inoniré que non. dan^ I' précMciit cliapiire.

" I'"st-il vrai, déjà, que si je prends i litre contenant N mol'' ciiles A et 1 litre contenant le mi)me nombre !\ molécules B, cl si je comprime le volume de manière à le réduire de tuoiliê. la J mc^me pression réduira lu second de moitié!* 1

Rien ne le prouve, car on ne connaît pas les natures de A et 11 ' et ces molécules, étant ditTérentes, peuvent, sous l'action de li mi^me pression, se comporter d'une manière différente.

Ainsi, la conséquence tirée de l'hypothèse d'Avogadro ne -!■ justifie pas.

Au conlruire, le fait que les gaz se dilatent ou se contraclciil ili la même manière quand la température ou la pression varienl ce qui, d'ailleurs, n'a lien que pour les gaz considérés il IV-l:ii parfait, est une conséquence nécessaire de l'hï^potlicse do l'unili' de la matière, de l'hypothèse de l'atome unique. ,I'ai moiili*. m effet, en expliquant la loi de Mariotte, que, quand un i'or|isimple quelconque est à l'étal de gaz parfait, te volume total lif sa molécule ne peut, dans les limites do ht région de consliunt suivre d'autre loi que celle dp la proportionnalité directe ou inverse sous l'action de la pression et de in température.

Je prends pour exemple l'hydrogène cl l'oxygène, oii l'on *oil a volumes d'hydrogèuc se combiner aveci volume d'oxygi'in' les 3 volumes d'hjdrogène pesant 2 et le volume d'ox)gî'iii' pesant 16.

Ce résultat s'explique naturellement en supposant que iK uioU cules d'oxygène se juxtaposent à 2 molécules d'hvdrogène, uu.

plus simplement, en supposant que 8 molécules d'oxygène se juxtaposent à i molécule d'hydrogène.

Prenez, en efTel, N fois le groupe formé par une molécule d'hydrogène, contre laquelle sont venues se juxtaposer 8 molécules d'oxygène, N étant aussi grand qu'on voudra, et vous aurez le corps comprenant 2 volumes, formé par la combinaison de 2 volumes d'hydrogène avec i volume d'oxygène, les 2 volumes d'hydrogène contenant 2 molécules là où les 2 volumes d'oxygène en contiennent 16, c'est-à-dire l'hydrogène contenant, à volume égal, 8 fois moins de molécules que l'oxygène.

11 n'est donc pas nécessaire de supposer que les 2 gaz contiennent à volume égal le même nombre de molécules, contrairement à l'assertion d'Avogadro, qui non seulement trouve qu'il y a lieu de faire son hypothèse, mais qui même dit gratuitement qu'elle est la seule admissible.

J'ai, d'ailleurs, montré que les rapports de volumes entrant en comibinaison sont, non strictement simples, maïs seulement à peu près simples, et que, d'ailleurs, au delà ou en deçà de chaque dissociation, ces rapports changent.

Si donc, d'une part, ces rapports ne sont pas strictement simples, si, d'autre part, ils varient selon Tétat de la température ou de la pression, l'égalité des nombres de molécules ne saurait être déduite de la loi de Gay-Lussac, comme a cru pouvoir le faire Avogadro.

CHAPITRE X. — EXPLICVTION DE LA SIMPLICITÉ DES RAPPORTS DES VOLLMKS SA^S RECOURIR A CET ARGUMENT.

J'ai montré, en parlant des combinaisons, que ces rapports simples résultent tout naturellement de ce que toute combinaison a lieu par la juxtaposition de n molécules du corps E avec n ' molécules du corps E ', les n molécules de E formant le même volume que les n' molécules de E' ou un multiple de ce volume.

Cette simplicité de rapports de volumes ne peut se rencontrer que lorsque les deux gaz sont à l'état parfait, c'est-à-dire quand leur volume poreux est considérable.

Cela étant, représentons une série d'atomes ayant des volumes propres et des volumes totaux différents, le volume poreux de

AaA TUÉoniE nolvelle df. la cuimi:.

chacun (différence entre le volume lolal el le volume proprr. j' le rappelle) étant grand. On aura une ligure en forme dp rhn lumeau, en forme d'orgue dont le:s tuyaux, reprôsentanl livolumes poreux, seront dîfTérenfs, au bas de chacun desquill'image d'une petite cellule représentera l'atome. Dire que Iej;^i/ est à l'état parfait, c'est dire que le volume poreux représcnU) [im le tuyau peut aisément »^trc changé par la pression, sans que li' volume propre de 1 iitome, Irf-a petit par rapport au volume (in tuyau, en soit modifié d'une manière sensible. Qu'une cerlairn' pression, réduisant, par exempte, de moitié le \olunic poi¥ii\ d'un deccs atomes, soit exercée, chacun des autres volumes poreii> sera de même, sous !a mâme pression, réduit de moilié.

Supposons donc 2 volumes égaux, de i décinù-lre cube, 1I1 I centimètre cube, n'importe, contenant l'un les molécule» il" corps E. l'autre les molécules du corps E '. Ces 2 volumes peuïciil se comporter d'une manière égale sous l'action d'une ni('nii pression, sans que le nombre de molécules de l'un égale le noui Lre de molécules de Tautrc,

En effet, !a molécule de E est formée de E atomes compiîiiii'> coostilutivement à —, et la molécule de E'est formée de E' aloiin" compiimés conslitulivenient à — .

Mais cette différence de compression constitutive est inseasiblc dans un atome dont le volume propre est petit par rapport a ^on volume total.

Les atomes de E et les atomes de E' se comprimeront donc dans leur volume total, inégal pour chacun, proportionnetlciniii' à la pression qu'ils subiront, à une différence insensible près, <! par suite, quel que soit le nombre de molécules de V. et de 1. contenues dans i Utre, la pression exercera le même effet suri et sur E'. Les atomes ont, pour le gar. E comme pour le gaz I' obéi, avec une égale facilité de mouvement, à la pression exercti;.

CIIAI'ITHE M. — 1/ini'UTllÈÏ-E DAVOGADRO,

QLl A ÉTÉ FAITE EN SE BASANT St » LA LOI DE GAY-LLSSAC,^

EST lis COMPATIBLE AVEC CETTE I.OL

J'ai déjà expliqué comment ce phénomène de gai se 1 binant en volumes simples et donnant pour produit

combinaison un volume simple, est une conséquence naturelle, une conséquence nécessaire de mon hypothèse de l'atome unique.

Il ne saurait, par suite, servir de base à une hypothèse autre.

J'ai donc eu raison de dire que le lien nécessaire entre la loi des volumes simples de (iay-Lussac et l'hypothèse d'Avogadro n'apparaît pas.

Mais, mieux que cela, je vais montrer que Thypothèse d'Avogadro est incompatible avec celte loi.

Si, en eflet, on se reporte à la formule qui exprime la condition pour que la loi de Gay-Lussac soit vraie, cette formule ne peut coexister avec l'hypothèse d'Avogadro, que si l'on y fait c = E, c' = E', w et tc' égaux ou nuls.

Mais, en ce cas, cette formule qui est

i lit

lut— «

deyientR = R'.

Or, l'expérience ne confirme pas cette égalité.

Donc, il y a incompatibilité entre la condition de réalité de la loi de Gay-Lussac et l'hypothèse d'Avogadro.

Si Tune est vraie, l'autre ne Test pas.

En réalité, j'ai montré que :

i** La loi de Gay-Lussac, à peu près vraie entre certaines limites restreintes, n'est pas générale;

2** L'hypothèse d'Avogadro n'est pas vraie.