I.ii mélliodr du proluxydc n'est donc pas absolue

t DES I

(lisrnl.

infme inigr,

Les mfmes au leurs conclnBion suivante :

LvtiSquivalenU rliiiiiiques reprt^pnlpiil les qiianli corps qui peuvent se remplacer i[iiilue]loineiit dan)

i^lie amenés k lu

M. Bertlielol parait avoir adopté une formule ii il dériiiil ainsi les équivalents (p. 3i) :

lalo^ue, quiind

M l^équi ^bORibitient

exiii'imetil les rapports de |K>ids iiibstiliicnt Les uns aux autres.

L'eau s'écrit 1!0.

L'ammoniaque s'écrit AzH'.

Or, dans l'eau. 8 d'oxygène se conihine à i d'hydmgène. Dans l'ammotiiaque, 4.7 d'azote se combine avec t d'hydrogène. Ainsi, li.-j d'azote remplace 8 d'oxygftnc dans la combinaison avec l'hydrogène.

Donc, 4.7 devrait èlrv. d'après la règle qui précède, l'équi valent de l'azote.

Mais par d'autres considérations, on a cru devoir adopter li. La règle qui précède n'est donc pas, elle non plus, absolue. Du reste, l'énoncé de la méthode du protoxyde, dans l'une on lire Forme, soulevait deux points d'interrogation. 'Klant expliqué que la quantité d'un corps qui s'unit à ."< fgène pour former le premier degré d'oxydation, signifie lu grande quantité d'un corps qui s'unit à 8 d'oxygène, étail certain que le plus grand poids lrou>é avec nos procédés (l'une manière absolue le plus grand de tous, et que, par des lés autres non encore inventés ou expérimentés, il ne se iverait pas un poids plus grand encore susceptible de s'unir d'oxygène ?

lelte remarque est surtout vraie pour les époques oi'i Berzélius Its autres grands Chimistes ont opéré la détermination des (■quivalents, époques où l'on ne disposait pas, dans les laboratoires, d'échelles de températures et de pressions aussi étendues 'snjourd'hui.

'On a pu ainsi prendre pour équivalents des sous-multiples bivalents vrais, et si cela s'est produit, la Chimie, partout EM équivalents sont en Jeu. a pu eu ("Ire inlluencée.

lli LUI DES LIJl IVALC.^T^. H

Étaiton ceitain aussi (ju'il Mlaii prendre un poids 8 il'oxygène pour point de dépuil, plutôl qu'un poids moindreP Rien dans la science de la Chimie ne fournil à ces questions une réponse di^'cîsive.

En réalité, il est arrivé qu'on a donné, en certains cas, le nom de proloxyde. non au premier degré, mais au second degnd'o\ydation, et ce proloxyde, deuxième degré d'oxydation, c-l entré dans la classe générale des profoxydes pour y jouer un rôle qui n'était pas le sien, pour y servir, au besoin, de type de formation pour d'autres composés devenant protoxydes au même titre que lui.

Dans la question de nomenclature chimique, nous raisonnons comme si nous avions trouvé tous les corps de la nature. T^ous appelons volontiers protoxyde un corps qui peut n'être que hioxyde. Noua appelons équivalent la plus grande quantité trouvée par nous en combinaison avec 8 d'oxygène. Que deviennent les équivalents déterminés par le procédé que je viens d'indiquer, si la plus grande quantité qui réellement peut se combiner avec 8 d'oxygène, n'a pas encore été trouvée? Que deviennent-ils, surtout, si l'équivalent de l'oxygène, lixé jusqu'à ce jour à 8, est, en réalité, 2?

- De la méthode de l'isomorptiiBiiie.

On s'est également fondé sur la loi de l'isomorphisnie mulée par Mitscherlich. et en vertu de laquelle les compoi isomorphes (ceux qui cristallisent de la même manière et peuvent se remplacer dans un même cristal) ont une composlLion chimique semblable et sont, en général, formés du même nombre d'équivalents.

Quand l'expérience a démontré qu'un corps A pouvait se substituer ^ un autre B dans un composé sans changer la forme cristalline du composé, on a admis que A et B avaient la même composition chimique, par suite la même formule ciûmique. Et lorsqu'on connaissait la formule de A établie par d'autres moyens, on en concluait que le corps B avait une tb];> mule similaire.

LOI DES M.^ll^L^-.^Ts. 43

Ainsi. Pclouze el Fremy montrent que l'i^quivalent de l'alumine a été obtenu au moyen de celle loi. On a établi par des moyens autres que rîsomorpbisrae, que le sesquioxyde de fec a pour formule Fo'O*.

L*iiluniine cristalliséo naturelle, ou corindon, disent Pelouïe cl Fremy /Jrailé lie ChUidf, I. ÉquivnlenU), p^t■^ente... la même forme cristaltinc que le seïqiiioivde de fer nature], ou fer oligisti-, el que le senquioxyde de chrome. Oa peut donc ariirmer que la formule de l'alumine doit Hve écrite .\l»0'.

La méthode du maximum de poids entrant en combinaison avec l'oxygène donnait un nombre autre. La méthode actuelle a prévalu.

J'ai ù présenter sur celle manière de procéder plusienis observations.

Eu premier lieu, pour pouvoir se fonder sur la loi de l'isomorphisme. il faut qu'au préalable. les formules types de certains corps aient été établies ne varïetur.

Ainsi, dans l'exemple de raiumine, si la formule du sesquioxyde de fer n'esl pas exacte, tous les équivalents obtenus à l'aide de celle formule type sont erronés. Or, qu'est-ce qui prnuve que la formule du sesquioxyde de fer est Fe'O'? Je crois établir le contraire par les équivalents nouveaux.

En outre, pour pouvoir s'appuyer formellement sur la loi de l'isomorphisme, il faudrait démontrer que. quand deux corps ont la iin^me forme cristalline, ils ont la même composition cliimique. la même formule, tandis que la Chimie dit : << Deux corps ont la même forme cristalline, donc ils ont la même roiu position chimique, la même formule. » Toute la démons- Irution intermédiaire manque.

Je vais essayer encore de faire ressortir le cercle vicieux où l'on se trouve :

D'une part, la loi dit que les composés isomorphes n sont en général formés du même nombre d'équivalents ». D'autre pari, pelouze et Fremy, après avoir formulé celle loi. ajoutent : " Uq comprendra maintenant comment la considération de^ l'isomorphisme est employée pour déterminer les équivalentsa d'un certain nombre de corps... » Quelle cerlilude peuvent ' avoir les équivalents ainsi obtenus.^

M I.Ot bis ^QCIVALBNTA.

liiiliii, lu loi (le risomorpliisme, elle-mèuic, csl-cllf absold mont certaine?

M. MilH'hcrlich. disent Pelou)^ et Frcmy, eiamina... la composition et ^ fiirme i^i-islulliii<.' d'un grand nombre de rorps. et établit 1h loi de l'ii Miorpliismc.

Si celle loi était di'itiiite de considérations tliéoriqucs l'imposent comme déduclton nécessaire de certaines vérités bin établies, il n'y aurait pas de doute îi élever sur elle. Mais celle la esl déduite de l'observation « d'un grand nombre de corps » voilà tout, 11 peut arriver qu'elle ne soit pas exacte pour toq les corps.

J'ai montré que l'elouze et Fremy paraissent le croire.

J'ajouterai une dernière remarque :

^OLls voyons souvcnl, dit Regnaiill (Deiixii'me Mémoire 5iir les cliolei &pêcillques. Annales de Chimie et de Phjiiqae. 3" série, i8ii, t. I", lin corps composé, doué d'un îsomorphisme chimique parfait à um température avec un certain corps, présenter ù une autre température i ffinmorphisme tout aussi parfait avec un troisième.

Quel fondement peut-on faire sur une loi dont les efTel chimgent selon la température?

§ 4. — I3e la méthode des analogies chimiques.

Les analogies chimiques jouent aussi leur rôle dans la fixatiol des équivalents.

On admet généralement que les corps qui ont des propriéU cliîmiques analogues, ont des formules analogues.

Avec cette règle, on détermine un équivalent en supposaJ (jue la formule inconnue du corps est la même que celle connq d'un corps ayant des propriétés chimiques analogues.

L'équivalent du chlore étant une fais coniui. disent Pelouse et Fre (Traiti de Chimie, I, ÉqaivaUnit), sert à trouver les équivalents d'u nombre de corps avec lesquels le chlore forme des composés bien défini

La méthode n'étant pas Ihéoriquemenl démontrée, un gran caractère de généralité, dérivant de nombreux cas d'expériencel jieul seul lui donner l'authenticité nécessaire.

i-tu LES ÉijL ivai.e:ms. 45

C'esl un point à apprécier.

D'ailleurs, on voit l'enchaînement : Si un t'quivalenl sur lequel on se fonde est inexact, loua les équivalents qu'on en déduit (anl inexacts.

C'est le cas du chlore, dont l'érjuivalent actuel est 35.5, et qui a pour équivalent dans la série | 71 ■ .

C'<^1 le cas de l'oxyde d'aluminium, dont on a déterminé la fonuiile par celle du sesquioxydA de fer.

L'niide d'aluminium, dît M. Grimaux (Théories et Sùtntîoni e/iîmit/iifi, p. Uj\, est comparable, jiar se» pro[)ritli''S cl la foi'ine crijialliiie de ses sels. W scsquïoiyde de fer, fornu' pur deii». éqnivuk-iils de fer et trois ikjuivali'iils

d'oiïgéne.

Si donc le sesquioxydc de fer devient, comme je l'indique [FeO"). l'oxyde d'aluminium doit subir le m^me sort, ce qui a lien.

Oins la fixation de l'équivalent de l'ai 11 minium, dit encore le méiuc auteur Rge 10. on n''a été guidé que par l'analogie chimique, et nnlleinent par I composilion du ])remier d^gré d'onydation du métal; les coiiaidératioiB Inmorpbisme ont, avec raison, décidé les cliiniistes dans celte circonstance. I oependant il j* a là une dérogation si grave au principe que le syslèmt? Ml entier est condamné. Giiy-Lussnc le comprenait ai bien qu'il préféra er les analogies chimiques et cunserver t'équivalent de l'aluminium j),i. puisque c'est cctUt quantité qui se combine h S d'oxygène. Comme étdt seul, ou h peu près, à adopter un tel équivalent et que Ions leii autres imlstes avaient attribué au symbole Al une valeur de 18.75, Gay-Lussac. voulant pas créer un symbole nouveau, écrivait l'aluminium Alj.

. — Contradictions accidentelles des diverses métbodes.

n arrive que les trois méthodes que je viens de signaler ne

icordent pas toujours. La première ne donne pas dans divers

les mêmes résultats que la seconde. La troisième ne donne

, dans divers cas, les mômes résuUats que les deux premières.

et ainsi de suite.

Quand le désaccord se produit, il faut choisir entre ces méthodes. Gomment fixer son choix?

hQuuid ces conventions slriclemcnt appliquées, dit M. (Jrimaux (Théoriet tt attens ehimùiiifs, p. 381. aiuèncnl à fies formules ro ni radie toires avec l'ana-

LOI DES fiQOIVALEirrs.

lo);ie chimique et rbomorphisme, on les abandonne immédiate ment. est le cas de rnlumînium et de riodc. Enfin, ajoute-t-it. on Tait interveid l'hypothèse de L'équivalence, hypothèse tout â fait gratuite, coiilreilile ] les faits.

M. Grimaux, on le voit, a une confiance limitée dan: éciuivalents. tels qu'on les a établis jusqu'à ce jour.

Comment faire aussi quand les propriétés chimiques rap] chenl un corps d'un groupe, tandis que ses propriétés physiques le rapprochent d'un autre.* .le cite comme exemple le thallium qui, par ses propriétés physiques, se rapproche du plomb, el qui, par ses propriétés chimiques, se rapproche des métaux alcalins.

Je vais montrer par un exemple comment ces contradictions apparentes disparaissent, dès qu'on a recours aux équivalents nouveaux de la Série ;

M. Grimaux, commentant les diverses mélhodes employées pour déterminer les équivalents des corps simples, montre la contradiction des règles

On a longtemps connu, dit-il, une seule combinaison de l'iode et de 1' gène, l'acide iodique, dans lequel le rapport de l'iode à l'oiygène est de 35. i h t. D'après la convention, on aurait du choisir le chifTre de aô.S pour équivalent de l'iode. D'un autre càté, l'acide iodique est absolument comparable par se& propriétés A l'acide chtorique; les clilorates el les iodates sont isomorphes et se comportent de la même manière sous l'influence de la chaleur; or, l'acide chtorique renferme i équivalent do chlore et S équivalents d'oiygène: il y a donc lieu d'attribuer à l'acide iodique une constitution analogue et de Ir supposer formé de t équivalent d'Iode et de 5 équivalents d'oïygène; le rap' port ^ devient donc ^^^ et l'cquivalenL

s est filé à i

En réalité, l'anomalie apparente disparaît si je raisonne

Le rapport de ^5,4 à 8 n'est pas un rapport d'équivalents, parce que les équivalents sont des nombres entiers.

Par conséquent, c'est le rapport de 5 X ^5,4 (= 127) à 5 X 8 (= 4o) qu'il faut prendre, et dès lors la formule de l'acide iodique, avec les équivalents nouveaux, devient |I0'°|.

De son côté, l'acide chlorique est j C10'° |.

.\însi, les deux corps, qui sont isomorphes, se trouvent avoir la rai' me formule.

tl n'y a aucune contradiction.

- A.utFea Inoex^itudas.

- PRELDIINAIHKS.

Tandis que les mélhodes pour la détermination des équivalenU peuvent ôtre contradictoires, il y a. dans les expériences mêmes, faites pour celte détermination, des causes d'incertitudes diverses.

Je signalerai les principales.