IV. COMPOSITION DE l'eAU

Monge, Lavoisier et autres Chimistes expérimentèrent en 1781) composition de l'eau, par le fer chaufTé au rouge, et en faisant • pesées, 'n* trouvèrent':

i5 en poids d'hydrogène, 85 en poids d'oxygène,

■oit hydrogène t

oxygène 5,6G

ofirzélius et Dulong reprirent celte recherche en opérant la "nclion de l'oxyde de cuivre par l'hydrogène. Leur grande synthèse, refaite avec des soins inouïs en i843 par TOflas, parait formelle, lin courant d'hydrogène purifié passe sur de l'oxyde de cuivre Unffé au rouge sombre. L'oxyde est réduit à l'état de cuivri' étallique. Il se forme de l'eau qu'on recueille. Dumas trouva :

Perte de poids de l'oxyde de cuivre 88,889

Poids de l'eau formée 100

n conclut de ces deux pesées que la quantité d'hydrogène qui s'était combinée avec l'oxygène pour former l'eau était 11,111

t^-dire que ces 3 corps s'étaient combinés dans le rapport de 08 de I à 8.

flS^

78 LOI DES KQLiIVAI.E>iTS.

Les résullats de cette expérience célèbre de Dumas ont élo considérés comme déCnitifs, et ils ont été désormais adoptés giar la Science.

Commençons nos investigations. Il est d'importance capitale en Chimie de savoir si, l'équivalent en poids de l'hydrogène étant et celui de l'oxygène a, l'eau doit s'écrire |IIO*|, | H0|, ou dll remment.

En me reportant à l'expérience de Dumas, je remarque que Ifr poids de l'hydrogène n'est pas obtenu directement. II est de 11,111 parce que le poids perdu par l'oxyde de cuivre est .^8,889 et aussi parce qu'on suppose que 88,889 ^^^ lout de l'oxygène.

Ce dernier point doit être bien prouvé.

Sans doute, les analyses organiques, indéfiniment renouvelées, dans lesquelles l'oxyde de cuivre, chaufTé avec les matières organiques, les transforme complètement en acide carbonique et en eau, ont rendu familière aux Chimistes la connaissance exacte de cet oxyde: mais si j'apporte comme élément nouveau de la question que la formule de l'acide carbonique n'est plus GO', il faut examiner quelle conséquence en résulte dans l'expérience de Dumas pour l'estimation des poids.

MM. Erdmann et Marchand firent de leur côté (Annales de Chimie et de Physique, 'S"" série, t. III. p. 307). peu de temps après Dumas, des expériences pour déterminer le poids atomique de l'hydrogène, et ils trouvèrent à leur tour, par un procédé semblable à celui de Dumas, le rapport simple de i d'hydrogèno pour S d'oxygène.

Il résulte de mes recherches, dit Dumas dans son Mémoire, însi'ré dans les Annales de Chimie (3" série, t. Vil, i8431, que l'eau est formée en poids de 1,000 parties d'hydrogène pour 8.000 d'oxygène, c'est-îi-dire que ces corps w combinent dans Xa rapport simple de 1 à 8.

Admettons donc le rapport de i k 8, et voyons quelles consc'quences il y a lieu d'en tirer.

Voici, sur l'expérience de la synthèse de l'eau, le r de la Chimie actuelle :

Elle admet que l'oxyde de cuivre est formé de 1 équivalent^ cuivre combiné avec i équivalent d'oxygène, que, par suâ l'oxyde de cuivre a pour formule CuO.

Elle admet, de même, que l'eau est formée de i équivald

lliydrogône combiné avec i équivalent (roïvfrène. que. par iiile, l'eau a pour rormuU- HO.

Alors cHo puse I (.'(lualion :

Ci.O + 11 = 110 + Cii

Le premier membre de l'équolioii ii perilu un poids S. Le second membre a gagné un poids 9, et comme H ^ 1, 0 = 8.

Eh bien! co raisonnement est enliL'remcnl erroné.

Je vais le faire ressortir :

Pourquoi admettre a priori que l'oxyde est formé de i équivalent du cuivre et de i équivalent d'oxygène?

Pourquoi admettre, de m^me. que l'eau est formée de 1 équivalent d'bydrogône et de i équivalent d'oxygcne?

On me répondra, sans doute, que les lois des combinaisons uxygénées l'établissent ainsi.

Mais, en ce cas, nous sommes dans un cercle vicieux, car tes lois reposent elles-mêmes sur cotte première hypothèse de la composition de l'eau, el si l'on avait écrit l'eau 110*. par exemple, jamais on n'eût songé à créer les formules de ce qui constitue aujourd'hui les protorydes, sesquioxydes, bioxydes, etc.

En réalité, l'oxygî'ne a pour équivalent non 8, mais a, et le cuivre a pour équivalent non 3i,8. mais 6 X 3i.8^ igr.

Dès lors, le corps que la Chimie a nommé CuO parce que 3i,S :!<■ cuivre se combine avec 8 d'oxygène pour le former, doit - écrire, avec les nouveaux équivalenla :

CuîC

c'est-à-dire 5 | CuO" 1 el, pour simplifier, puisqu'on ne raisonne ipic sur des rapports :

^AiG'est jCuO'" I que nous mettons dans la cornue, quand nous *^ mêlions de l'oxyde de cuivre.

Quand cet oxyde est réduit à l'état de cuivre, cela veut dire que I O" [ a disparu pour aller former de l'eau dans le récipient dis- [.MT.é pour la recevoir,

Le» pesée» de l'expérience prouvant (|ue 1 1'"' | donne nn poids 8.

Cela posé, si loule l'eau rocueillic dans le récipient. «lU (!■ ptse ij, a été formée par la combinaison de l'Iiydrogène im |d^. comme |0'^| représente 'i8 ^ 6 X 8 et que [0"| comMi. avec l'hydrogène doit donnerun poids Ij X <» ^= J4. •' faut qm formule de l'eau représente un poids (f, qui, élan! donné Téqn' valent de l'hydrogène égal à i, ne peut ôlre que 1 HO'I.

On a dès lors, toujours dans l'hypothèse où toute l'eau recueilli' provient de l'oxygène dégagé de l'oxyde de cuivre, la fonmili

]CuO"[ + 611^6 |nœ[ -t- [cû]

dans laquelle on constate bien le rapport rie 8 à g, entre la pi-ti' lie poids du premier membre et le gain de poids du secuiKi membre de l'équation.

11 reste maintenant i décider si toute l'eau recueillie pro>iiJii de l'oxygène dégagé de l'oxyde de cuivre.

U existe, en effet, des oxydes de cuivre hydratés, et si l'oxvli de cuivre de l'expérience contenait de l'eau de combiiialsoti. il pourrait arriver qui^ l'oxyde de cuivro, chauffé au rouge somljrc par la lampe à alcool, au Hou d'èlre absolument anhydre, garitâl encore dans sa composition intime une certaine quantité d'eau qui ne se dégagerait qu'en portant l'oxjdc de cuivre k une lempé rature supérieure, les corps ayant toujours de la peine à devenir absolument anhydres, et, quand ils le sont, ayant une Icndancr énergique à ubsorliei" l'ouu de l'almosphèro.

Dans l'expérience de Dumas, l'hydrogène arrive, il est vrai, bien sec sur l'oxydo de cuivre: mais, mous l'influence d'une lr« haute lempéralurc, favorisée peut-être même par la présence de l'hydrogène en excès, l'eau existant dans l'oxyde serait entraîner dans le récipient en mt^me temps que l'eau ihic à la romhJnaisoii de l'oxygène avec l'hydrogène,

Avant d'examhier s'il est possible que cette distinction ail ]'<• échapper h la sagacité iIi-k opérateurs, je dois rechercher si, m supposant que l'eau s'écrive non plus | HO' [ maïs | 110 j. I'ev|" rience de la synthèse de l'eau peut être expliquée. Pour que l'criii puisse s'écrire 1 HoJ avec l'équivalent a pour l'oxygène, il fan' que, dans l'équation de la réaction, on trouve une perle de pnid^ ' dans le premier memlire et un gain de poids 9 dans le svcurnl.

LOI DES ÉQUIVALENTS. 8l

L équation

CuO" + 48

IIO

-f-34H = 72 110 4- Cu (a)

donne ce résultat, car la perte de poids au premier membre de Téquation se compose de /|8 d'oxygène plus i/j4 d'eau, soit eu tout 192, et le gain de poids au second membre est 216, et ces deux nombres sont bien dans le rapport de 8 à 9. •

Il importe donc de rechercher si l'expérience de l'eau doit être exprimée par l'équation (i) ou par l'équation (2).

Je parlerai d'abord de l'oxyde de cuivre.

Dumas, dans son Mémoire, ne dit pas quel oxyde de cuivre il a employé.

Après avoir parlé de ses procédés pour se créer un courant d'hydrogène bien sec, il ajoute sans autre préliminaire :

L*oxyde de cuivre est placé dans un ballon en verre très dur, etc. L'oxyde de cuivre étant introduit dans le ballon, etc.

Il avait dit un peu plus haut:

M. Berzélius a déduit la composition de Teau d'une expérience plus directe. IL a réduit de l'oxyde de cuivre au moyen de l'hydrogène, et, recueillant l'eau formée par une quantité d'oxygène connue, il a pu en tirer la com[K)sition de l'eau.

Ainsi, l'oxyde de cuivre employé dans l'expérience n'est pas bien spécifié. Il paraît, toutefois, que cet oxyde est bien celui «auquel on a donné le nom de protoxyde et la formule CuO.

Étudions un instant les oxydes de cuivre.

Pour cette détermination, dit M. Mendeleeff en rendant compte de l'cxpc- ''lence de Dumas (Principes de Chimie^ p. 247), il faut se servir d'oxyde de cuivre PUr et desséché, que l'on prépare en grillant du cui\Te à l'air.

On comprend que, par ce mode de préparation et eu égard h *2i présence de l'eau dans l'air, on obtienne sens doute non un Oxyde anhydre, mais un oxyde hydraté.

Il y a lieu de s'en préoccuper.

On lit dans le 19" fascicule du II* supplément du Dictionnaire de Wurtz :

Le cuivre obtenu en réduisant l'oxyde par l'hydrogène retient toujours des ^ï occlus. (Weyl, D. Chem. G., i5, 1189.)

89 LOI BXS iQtTlTAtBVTS.'

Ticniisre n'diiH par l'hydrogène, disent Pelouzeel Fremy (Traité (U Chimie, p. Uni, [(Onvant condenser une c«rlaine quantité de c« gaz, MJI. Erdmaun cl" MHrchand ont fail passtîr siir ce cuhTe chauffé un courant d'oxygène et ont rccudlli l'eau (jui se produisait dans cette circonstance, tts ont constaté ainsi que la quaulik' d'hydrogène condensée par le cuivre était aœx petite pour être négligée.

.Celte occlusion de gaz est, me semhle-t-il, un point sur lequi doit se porter Tattenliou des Chimistes. Est-on certain que l'oxjdede cuivre employé ne contenait pas une certaine quantité d'oxygène occlus ou absorbé? Si peu probable que ce soit, il faut encore le vérifier, car, dans une expérience dont le résultat est capital en Chimie, il faut avoir sur tous les points ime certitude absolue.

On lit dans le même fascicule 1 9 :

La caldnatioR de l'oxyde de cuivre h inoo — looo* en l'absence de gaz rédwfl tciirs donne une masse Tondue, rouge, jaunâtre, myunt le verre, ayant i deiisltè de 3 — 3, 81. inattaquable par les acides étendus ou concentrés, à fraid-l on à chaud, sauf par l'adde fluorhydrique. Ce produit, auquel M, G.-Il.-i Bailcy et H. W,-B. Hopkins altrihuent la composition Cu*0, etc.

Le même document cite les oxydes :

Cu'O.

CuO.

Cu'O'.

Cu'O",

Cu'O".

Cu'O.

Le Dictionnaire, de soi

1 côté, cite les

oxydes :

Cu'O

quadrantoxyde.

Cu'O

oxydule.

CuO oxyde.

Cu»0'

sesquioxyde.

Cu'O' oxyde salin.

^^B CuO*

peroxyde.

^K (Cu* 0)* H' 0 hydrate doxydulp.

2 H" 0 hydrate d

oxyde.

L'oxyde salin a élé pivparé en calcinant longtemps l'oiyde CuO au rougt"^^ vif... n absorbe l'oiygène au rouge cerise (A. Gnulierj. c'est-à-dire entre Stw'^^ et qoo). A cet oxjde correspond un hydrale Cu»U'0>EI'0.

On Ml dans Peiouze el 1-remy, t. III, p. 977 :

le deuln\yde de cuivre (ils nommenl ninsi le corps CuOi... condense facllr' ^uit rhumidîté de l'air; porliî k la tempêralure du rouge vif, il se décomposip^ x~lîe]lenient et se transforme en oïjde de cuivre intermédiaire.

L'hydrogène le réduit Tncilcnient cl avec incandescence, par une faible élé- T*fct.îon de température.

ChanlTé avec les matières organiques, il les bnile el les transforme complètetrs^nl en acide carbonique et en eau.

Aenanl h. la description de l'oxyde de cuivre intermédiaire im w'Oï'CuO, dont la composition s'écrit aussi Cu'O', les nuteurs

Cet oi^rde a élé préparé en calcinant au ronge rifle deutoxydc do cuivre (qui t Cu 0). qui perd ainsi les ~ de son poids (MM. Pavre et Maumené).

La perte de poids dont il s'agît serait une perte en oxygène. En etTcl. d'après les auteurs, dans CuO. on a : Cu = 39C.60

Donc Cu'O' = 2483 Cu'0' = aa83 Différence aoo = 30

Enfin, M. ïroost (TraUé de Chimie, p. 6^7). dit :

Le protoxyde do cuivre (le corps Cu O) est une poudre noire qui, sous l'in* ''«lencede la chaleur (vers laoo-), se dissocie en oïygèiie et sous-oiyde de cuivre '*^corpï Cu'Oi. la tension de l'oxygène reste constante â une température dcter- "**ïiiée, et lo réabsorption par refroidissemeiit esl totale (11. Debray et Joanni*).

Ces expériences, qui, remarquons-le incidemment, ne sont pas '^«iliùrement concordantes, ont. à mon avis, besoin^ d'être refaites ^»i vue de bien constater si, quand on calcine l'oxyde de cuivre, *^'est de l'oxygène pur ou un mélange d'oxygène et de vapeur *i'eaa qui se dégage.

\ cet oxyde je répète ces mois du Dictionnaire de Wnrti correspond un **3dfateCu»H"0»ll'0.

Cet hydrate ne scrail-il pas pour quelque chose dans l'opération qui a été faite, el son eau. par la décomposition, ne se U *^ait-elle pas ajoutée à l'eau produile dans la synthèse?

Remarquons cette particularité : « La réabsorption par refroidissement est totale. » •

Cette réabsorption est-elle une réabsorption d'oxygène pur ou ne serait-elle pas celle de l'eau par l'oxyde de cuivre deveinu anhydre et, par suite, très avide d'eau?

Remarquons aussi que si CuO se transforme en Gu'O, on a

Cu = 396,60 Cu* = 793,20

Donc Cu*0* = 993,20

Perte 100

Cette expérience ne concorde pas entièrement avec l'expérience précitée.

Il importe donc bien, on le voit, de rechercher si l'oxyde de cuivre sur lequel on opère dans la synthèse de l'eau est, après calcination au rouge sombre, anhydre ou hydraté.

Une expérience très simple me parait devoir le décider.

On calcinera à fond l'oxyde de cuivre en faisant passer sur lui de la vapeur de soufre. S'il se forme de l'acide sulfureux, il ne se sera dégagé de Toxyde que de l'oxygène. S'il se forme de l'acide sulfhydrique dont la présence sera facile à constater à la sortie, c'est que l'oxyde de cuivre renfermait encore de Teau dont la décomposition aura produit la formation de cet acide.

On voit que de points d'interrogation sont posés.

Après avoir parlé de l'oxyde, je ne dis qu'un mot des impuretés possibles du courant d'hydrogène. Ce gaz, en effet, peut être mélangé d'hydrogène sulfuré, arsénié, carboné, donnant euxmêmes lieu à des composés. Les expérimentateurs l'ont compris dans les précautions qu'ils ont prises. On ne saurait néanmoins trop rechercher, dans des expériences nouvelles, si ces précautions ont été décisives.

Si l'on considère le rAle immense que joue l'équivalent de l'oxygène dans toutes les supputations de la Chimie, on voit combien il serait étrange que tant de données scientifiques dus-

^*'n\ d'être rrronéos à ce que l'on n'aurait pas cxactomeiit analysi'

l^ulques grammes d'oxyde de cuivre.

L Uexpérieucc de Dumas peut, d'ailleurs, elle -mOme iHre mise J*** suspicion légitime.

£ti effet, près de cinqiiaiile opi-raliotis ont lilé railcM, dit M. Troosl {Traité de '■ftitiiie, p. gâ). Dli-aetiT ont réussi jusqu'au bout: elles ont fourni plus d'un t) logTsmme (l'eau.

Dumas lui-même, dans son Mémoire sur sa magnifique cxpé- ''îence. prolongée peudant de.s jours et des nuits, fait quelques lOsiTve» sur ses pesées qui, se produisant, par la marche des •':^|iériences, jusqu'à une heure uvancée de chaque nuit, se res- ^«-'iriaient l'orcément uu peu de la fatigue de l'opérateur.

Bien |)lus, il fait des réserves sur ren.semble de l'opération ''lle-mi'nie.

Dp toutPS Itf» analyse»! qu'un Cliimiste peut se proposer, dit-il dans son ^l«*lnoîre iiitîtuli? : Reeherrhes sur la composition de l'eau {Annales de Chimie et de l*hytique, 3* série, t. VIU, p. i8gt,* celle de l'eau est celle qui comporte le plus '''incertitude. En etTet, i partie d'hjdrogène se combine avec 8 parties d'oxygèn* l>*>iir roniier de l'eau, et rien no serait plua exact que l'analyse de l'eau « l'on P*^*ivail |>e.>cr rhjdrogèno et peser l'eau qui proviendrait de sa combustion.

Mais l'expérience n'est pas possible sous cetle forme. Nous sommes obligés ''■^ peser l'eau formce et l'oxygène qui a servi n la produire pour en dt-duire par '•'llÉrence le poids de l'hydrogène qui en fait partie.

Ouoi qu'il Cl) wît, le pnid» atomique de l'hydrogène ne peut guère être au- '•••agousde ia,5o quand on reprèienle l'oiygène par loo.

Me» espériencps le placent entre iï.So et ia,fifi, et si elles peuvent laisser 'l*»elque chose ii désirer au point de vue philosophique, elles suffisent surobon- ''**tijment à tous les besoins de la prallque.

Les réserves de Dumas s'appliquent, ii y a lieu de l'ohserver. ■* de minimes différences.

Quoi qu'il en soit h cet égard, il me parait Indispensable qu'une "^ijérience si capitale, d'où découlent des conséquences si impor- '••iiteii pour toutes les théories de la Chimie, soîl faite, refaite. **»déBnimeiil reproduite dans des conditions qui ne laissent plus ''o doute sur ses résultats.

Je vais essuyer d'emprunter des lumières nouvelles à la syn- ''itsc de l'eau, obtenue par la combinaison directe de l'oxygène *-ï (le l'hydrogène à l'étal gazeux.

L'expérience démontre que. en prenant l'hydrogène et l'oxygène

86 LOI DES ÉQllVALENTS.

dans les conditions normales l = o et h = o" 760, 2 volumes d'b drogène à peu près se combinent avec i volume d'oxygène po donner i volume de vapeur d*eau dans les mêmes condition Je fais incidemment remarquer, dès le début de mon exam^ de cette méthode volumétrique, que les Chimistes n'en accepter», t pas les résultats sans réserves.

Comme le incsurage et la pesée des gaz, dit M. Grimaux (Chimie inorganiQ^M^ élémentaire, p. 29), présentent des diflicultés sérieuses d'expérience et peuvex^M-t entraîner des causes d'erreur, il était bon de contrôler la composition de l'ea. ^«-i au moyen d'une méthode pondérale précise: c'est ce qu'a fait Dumas parsojn procédé de synthèse de l'eau.

Ce procédé est fondé sur les propriétés de l'oxyde de cuivre.

Les Tables donnent :

Poids de i litre d'hydrogène 0,08958 (i)

— — d'oxygène i ,4298 (2)

C'est donc un poids 0,17916 (3)

(Thydrogènc qui se combine avec un poids de 1,4298 pour fom»^^^

de Tcau.

Or, 1,4298 = 0,17916 X 7.98.

Le rapport de ces deux poids (2) et (3) est donc 7,98. le rap" port des poids (i) et (2) étant 15,96.

C'est donc, d'après les Tables, un poids i d'hydrogène à peu prè5 ([ui s'est combiné avec un poids 8 d'oxygène pour former de Feao.

Les poids spécifiques de l'hydrogène et de l'oxygène, donnés par les grands Chimisles qui les ont obtenus, et acceptés par la Science, sont-ils exacts? C'est encore un doute qu'il est sage d'émettre, en présence des équivalents nouveaux et eu égard à la nécessité d'obtenir sur ce point capital une certitude absolue.

Dans les explications des Chimisles qui ont fait les expériences rotatives à la détermination des poids des gaz, j'ai cherché la preuve qu'il avait été tenu compte de tous les éléments de la ({uestion, et je ne l'ai pas trouvée suffisamment complète.

Ainsi, les poids sont, donnés pour des gaz considérés comme étant dans les conditions normales de t = 0° et h = 760. Je n'ai pas trouvé l'affirmation certiiine que ces conditions étaient bien réalisées avant, pendant et aprf\s les expériences.

J'ai vu que Repnanlt, pour s'assurer que le gaz expérimenté

LOI DES iQU [TA LEDITS. 87

I rflailbien dans ces ronciilions, le méfiait un instiint en communi- L^^lion avec l'air nmliîttnl. Or, que se pusse-l-îl pendant cel instant, I aillears court? N'y n-l-il pas dirTusion entre le yuz el l'air? L'eau l'atmosphère ne se mélangc-t-elle pas avec le gaz du ballon? Quoique phénomène inaperçu, se produisant pendant celle comaunicalioii, ne serait-il pn& capable do modifier le poids du ^az ïfeimé dans le ballon?

Je reviendrai bienliM sur les dilliciiltés iiiiiércnlcs à In ilclcr- Hinaliou du poids des ga/.

Devant ces premières înccriiludes, j'ai conçu quelques doules, !Bl ces doutes, je vais les accentuer eu les précisant sur un point s important :

LetanalyiM» i|iiantitiilivM tic l'eau, fuites l'éceiiiiiiuiil el qui iii' surit pas moins libiactes que les otialysrs de Durions (atlinniitioii sans iloule rie bieiiveillnnte connanc), donnent toojcuirs un cliilfro inf^rinir fi 8, cl eii inojifiiioT.nSd'oxyiskie polir I partie d'hjdro^çèiie. On peut donc roiisidùrcr aciuellfiiieiit U* (toids alomîque de l'oxygène coiiiine l'gui k i5.(|<i, (^e chiin-o ii't.^1 cependant, pas ab»oinment e«ic(.., (Mendelwir. Principes de Chimie, I. p. ï5o}.

Ainsi, l'auteur ne croit pas à i5,<|G.

J'élève un doute sur ce rapport, soit que le poids de l'hydrosène, on le poids de l'oxygi'iie, ou les doux à la Tuis, soionl erronés.

En voici les raisons :

Hi Le tableau déjà produit page 5i, intilulé: Hfipporl entre le poids ^^gpéeift^ue à l'état solide ou lir/uide. et le poids spécljiqae à l'ftat ^^tazeux d'un même corps, a reçu également pour titre : Passage de ^Hi densité liquide ou solide à la densité gazeuse. ^H II indique, en effel, que la densité gazeuse

De l'hydrogène est G(|77 fois moindre que sa densité solide; I)e l'oïvgène csl 70a — —

Du phosphore est 3io.5 — —

et ainsi de suite.

Ou que le volume

I d'hydrotfènc solide occupe, h l'état gazeux normal, un volume 61(77 I d'oxygène solide — — — 7"'

I (ie phosphore solide — — — 3io,5

Ce rapport de poids spécifique solide et de poids spécifique piu-u\ pour les divers corps qui peuvent exister au double état.

Égi IÏ*LENTS.

(.■nlre aG3 et 1870,

liquide ou solide et gazcu\, varie donc

l'iij'drogcnc seul, il iillcinl. si le poids

est exact, le chiflre (J;i77-

CeUe grande différence fait réfléchir. On se demande si ce

poids est exact, si le poids trouvé pour l'oxygène est, de même,

exact, et si, réellement, le rapport des deux corps à l'étal solide

éliiiit -^j— , le rappporl des deux mêmes corps h l'état gazeur