RUE

Et une foule d’autres actions telles que C2H40 + PCI — PCBO + C2H4CI2

Aldéhyde Chlorure d'éthylidène CHOH | HO 0 $ CPE = Oo! #, Ceci Ag7 . CH20 C2H30 Monochlorhydrine du glycol Acétins

La saponification des corps gras :

3(CAGHBLON cou Q[(CSHOX CHX c3p57 0° + 3KOH = 3 K/0 + 13,0 Stéarine Stéarate de potasse Glycérine

J’étudierai quelques déplacements qui se rapportent à chacun de ces types.

D'après la définition même de la double décomposition, il faudrait faire entrer dans cette classe de phénomènes, l’action réciproque des acides et des bases.

En effet, il y a double échange: substitution du métal à lhydrogène dans la molécule de l'acide, et de l’hydrogène au métal dans la molécule de la base.

AZOS(H) + (K)OH — AzO3(K) + HO(H)

Néanmoins, je n'ai pas cru devoir faire l'étude de ce genre de phénomènes, qui se rapportent plutôt à la combinaison.

Distinguons encore un autre cas.

On sait quel rôle prépondérant GERHARDT faisait jouer à la double décomposition.

Considérant les molécules d'hydrogène et de chlore comme formées chacune de deux atomes, ce qui est généralement admis aujourdhui, il formulait la synthèse de l'acide chlorhydrique :

GO D Q Et LESC L)

Voilà bien un double échange, suivant la définition donnée plus haut. Mais cette réaction n’en est pas moins une combinaison, et classer ce phénomène avec les doubles échanges serait réduire la chimie à des considérations de symboles, c’est-à-dire à des systèmes artificiels. Il ne saurait donc en être question ici.

Les limites de ce travail étant ainsi tracées, j’aborderai d’abord la partie historique du sujet.

Idées qui se sont succédées jusqu’à nos jours sur les doubles décompositions.

4. — Lorsqu'on parcourtles écrits des chimistes du XVIIe et du XVIEIe siècle, on est frappé de l’importance que prenait à leurs yeux la notion d’affinité. Pour eux, c’est l’affinité qui est la véritable clef des phénomènes que nous révèle l’étude des actions réciproques des corps composés. L’alcali fixe chasse-t-il l’alcali volatil de ses combinaisons salines ? C’est que ce dernier a pour l'acide moins daffinité. De là, les tables d’affinité si nombreuses à partir de GEorrroy, qui publia I sienne en 1718. En voici un exemple, les corps y sont rangés par ordre d’affinité décroissante :

Acides. Acide vitriolique. Soufre minéral.

Alcalis fixes. Soufre principe. Alcalis fixes. Alcali volatil. Alcalis fixes. Fer.

Terres. Alcali volatil. Cuivre.

Substances métalliques. Terre. Plomb.

Fer. Argent.

Cuivre. Antimoine.

Argent. Mercure.

Or.

D’après ces tables, chacun des corps inscrits dans la dernière colonne doit déplacer de sa combinaison avec le soufre ceux qui le suivent, à l'exclusion de ceux qui le précèdent.

2. — NewToN s'étant incidemment occupé des phénomènes chimiques, s'était convaincu que leur explication pouvait être rapportée à certaines forces attractives et répulsives, et ces vues étaient bien naturelles chez l’auteur de la gravitation universelle ; seulement tandis que

SPC

les forces qui s’exercent entre les astres se font sentir à des distances énormes, le jeu des attractions moléculaires est réduit à un espace trés restreint.

Les actions réciproques des acides, des bases et des sels, sont donc réglées par les attractions entre leurs molécules.

3, — BErRGMmaNx plus tard adopte pleinement les idées de NEWTON, et déclare que l’affinité est une force fixe, immuable. (Affinité et attraction n'étaient que deux mots différents pour désigner une même chose.)

D'après Bergmann les décompositions simples sont régies par des attractions électives simples, les doubles décompositions par des attractions électives doubles.

Il dressa, d’après ces vues, denouvelles tables d’affinité plus complètes que celles de ses prédécesseurs. Voici, par exemple, la table relative à l'acide vitriolique :

Baryte pure.

Potasse pure.

Soude pure.

Chaux vive.

Alcali volatil pur ?

Magnésie pure ?

Argile pure.

Chaux de zinc.

de fer.

de cuivre.

d’antimoine.

de mercure.

d’argent.

d’or.

de platine.

ÉERT EYE » >%

Eau Esprit de vin.

Mais, chose erronée, d’après Bergmann, cette même table pouvait servir pour l'acide muriatique et pour l'acide nitreuæ (nitrique). C’est ce que l'expérience devait démentir cependant de la manière la plus formelle. L’acide muriatique, par exemple, qui précipitait la chaux d’argent, à Pexclusion de tous les autres corps de ce tableau, n’avait-il pas pour elle une affinité bien supérieure à toutes les autres ?

Oui évidemment ; on ne pouvait donc identifier les séries des différents acides. Des objections plus graves s’élevaient encore. L'ordre des affinités pouvait être renversé suivant qu’on opérait avec des corps dissous ou bien par voie sèche; par conséquent, les prévisions théoriques pouvaient S’accorder avec la réalité ou être contredites par elle suivant la manière dont on opérait.

m4 ere

4. — Il se produisit bientôt un fait qui devait porter le dernier coup aux tables d'affinité. Pendant la révolution française (1), la soude étant venue à manquer, et les essais de LEBLANG n'ayant pas encore abouti, on songea à décomposer le sel marin par une base assez puissante pour en chasser l'acide chlorhydrique. Un coup-d’æil jeté sur la table d’affi. nité de l’acide « muriatique » désignait pour remplir ce rôle, la baryte qui occupe le premier rang dans la série des oxydes métalliques. On fit des essais dans ce sens, mais on fut arrêté dès le début; les prévisions de Bergmann se trouvaient en opposition flagrante avec les faits.

&. — À la même époque, on fait du mot affinité un véritable abus. Ainsi, on distingue des affinités « quiescentes » et « divellentes » des affinités de précipitation, de dissolution, de prédisposition. De plus, on représente ces affinités diverses par des nombres plus ou moins arbitraires, tirés d'expériences trop peu nombreuses. ELLror et KIrwaN se distinguent spécialement dans cet ordre d'idées. Exemple : quand on ajoute du nitrate d'argent à du sulfate de potasse, il y a double échange. Pourquoi ? Parce que l’affinité de l'acide nitreuæ pour la chaux d’ar-gent étant 2, et celle de l'acide vitriolique pour la potasse 9, la somme 9 + 2 est plus petite que 12, somme des affinités de l'acide nitreux pour la potasse (8), et de Pacide vitriolique pour la chaux d'argent (4). Les affinités « divellentes », représentées par un nombre plus élevé, l’emportent donc sur les affinités « quiescentes ».

Lavoisier n’eut jamais confiance dans ces théories, et en faisant simplement remarquer que l’ordre des affinités pouvait changer avec la température, il obligeait à multiplier ces tables à l'infini, ou à y renoncer complétement. Occupé d’ailleurs par ses mémorables travaux sur la combustion, il n’accorda qu'une médiocre attention à l’action réciproque des bases, acides, et sels. |

6. — Sur ces entrefaites, WENZELL et RicHTER en Allemagne établissaient la loi des proportions définies. Les corps se combinent entre eux suivant des rapports fixes, invariables. Les poids B, B’, B”.... des différentes bases qui neutralisent un même poids À d'acide sont constants. Pour un autre acide, il existe de même un certain poids A’ tel que pour le neutraliser il faut employer exactement les quantités B, B’, B”.….. de ces mêmes bases. C’est ainsi que s’introduisit dans la science la notion de « nombres proportionnels » qui plus tard s’étendit aux métaux, puis aux métalloïdes.

(4) Dumas, Leçons de Philosophie chimique.

He

Fisouer fit paraître la première table d'équivalents. En voici un extrait :

BASES. Nombres ACIDES. Nombres.

proportionnels. Proportionnels.

ATUMINEE 529 Carbonique. . . . . 427 MA2DESIC 2-00. 615 FIUOTIQUE EE 227 Ammoniaque. . . . 672 SébacIque "1 706 CRAUR ACER 793 SULUTIQUE..- E.. 1000 SOUTERE 859 NiDique tee 1405 SILONTIANER- ER e 1329 ACetIque eu 1480 POtASSO RE TE 1605 TATIATeRERE EE 1694

BArVIE PRE 2222

Ainsi 1000 d'acide sulfurique peuvent être neutralisés, soit par 615 de magnésie, soit par 793 de chaux. Inversement pour former un sel neutre de potasse avec 1605 de cette base, il faut prendre soit 1480 d'acide acétique, soit 1000 d'acide sulfurique, etc.

A côté de cela, Richter avait d’abord adopté des lois fausses. Ainsi il croyait que, les nombres proportionnels des bases croissent en progres-: sion arithmétique, tandis que ceux des acides croissent en progression géométrique.

Comment Wenzell avait-il mis la main sur cette découverte de’ premier ordre? En approfondissant ce qui se passe quand on mélange deux sels neutres.

Voici du sulfate de potasse et de l’azotate de chaux. Je les mêle suivant des proportions quelconques. Il se précipite du sulfate de chaux, il y à donc double échange. Mais, chose singulière pourles chimistes decetemps, la liqueur qui était neutre avant l'expérience, l’est demeurée après. Aucune fraction, si petite qu’elle soit, d'acide ou de base n’est devenue libre.

Donc l'acide sulfurique qui saturait exactement la potasse, neutralise maintenant une certaine quantité de chaux et réciproquement la chaux qui neutralisait d’abord l'acide azotique sature maintenant exactement cette même proportion d'acide sulfurique. Dans cette expérience, il y à donc eu équivalence: 1° entre de certaines proportions d'acide nitrique et d'acide sulfurique; 2 entre de certaines doses de potasse et de chaux.

En prenant pour unité l’acide sulfurique par exemple, et repétant cette expérience sur toutes les bases et tous les acides, il devenait pos- Sible d'établir des tables d'équivalence pour chaque acide et chaque base.

Ce sont ces tables que FIscHER condensa en une seule.

Pendant ce temps Lavoisier établissait sans conteste que la fixité des

er

-poids loin d’être spéciale aux acides et aux bases, caractérise toute combinaison chimique.

#. — Arrivons à BERTHOLLET dont les idées firent époque dans la Science. Dans sa Statique chimique (1803) il donne, pour expliquer les phénomènes chimiques, une théorie nouvelle, absolument originale.

Berthollet envisage dans l’action réciproque des acides, bases et sels un facteur nouveau, l'influence des propriétés physiques : la cohé- Sion S'il s’agit de corps solides, l'exæpansibilité pour les gaz, la force de dissolution pour l’eau et les acides. Ce n’est plus cette force occulte, appelée affinité, qui règle la marche des doubles décompositions.

Met-on de l'acide sulfurique dans une dissolution de baryte, il se produit un précipité: c’est que la force de cohésion dans le sulfate de baryte esttelle qu’elle ne saurait être vaincue par la force dissolvante de l’eau ni même celle de l'acide. L’acide oxalique précipite également les sels neutres de chaux, mais moins abondamment que l’oxalate de soude, comme le remarque judicieusement Berthollet. C’est dans les deux cas, la Cohésion de l’oxalate de chaux qui détermine sa séparation, seulement -quand il y a de l'acide libre, la cohésion est contrebalancée, et ses effets diminués ; l’action dissolvante des acides sur les sels est en effet plus marquée que celle de l'eau seule.

D'après cela, Berthollet pensait-il que l’action de la cohésion pouvait s'exercer par avance entre les particules d'acide sulfurique d’une part et celle du chlorure de baryum de lautre, de telle sorte que la cohésion soitla cause première, la cause déterminante de la double décomposition ? On serait tenté de le croire à la lecture du passage suivant (1): « Si lon considère... etc., on est déjà conduit à admettre comme un principe général que les causes qui déterminent les changements de constitution des corps exercent une action dont les effets sont mêmes sensibles avant que le changement de constitution ait lieu. Une première conséquence de ce principe, c’est que l’affinité réciproque qui peut produire l’état solide, doit être considérée comme une force qui agit, non seulement lorsque la solidité se manifeste, mais avant ce terme; de sorte que toutes les fois qu'il se produit quelque substance solide, soit par une séparation, soit par une combinaison, il faut chercher dans l’action réciproque des parties qui acquièrent la solidité, la cause même ‘qui la produit, quoiqu'elle ne se manifeste pas auparavant. »

Mais Berthollet admet toujours un partage préalable des acides et des bases, quel que soit d’ailleurs le degré de cohésion des combinaisons

(1) Statique chimique, tome I, page 30.

ne

qui peuvent prendre naissance. Cela ressort clairement du passage suivant (1) :

« Lorsqu'un sel neutre est dissous et qu'on ajoute un acide à sa dissolution, celui-ci entre en concurrence avec l'acide combiné, l’un et l’autre réagissent sur la base alcaline, chacun en raison de sa masse, comme si la combinaison n'eût pas existé. On ne peut donc pas dire, si toutes les circonstances restent égales, qu'un acide en chasse un autre de la base avec laquelle il était combiné, mais il partage l’action qui était exercée sur la base pour produire la saturation en raison des masses employées ; le premier qui était en combinaison perd de son union avec la base, autant que le deuxième en acquiert,et par cette perte il recouvre de son énergie pour agir sur d’autres substances en raison de l'acidité qu'il conserve. »

On se tromperait en donnant dans ce qui précéde, au mot « masse » sa valeur ordinaire. En effet (2) :

« Comme cette saturation réciproque des acides et des alcalis, est un effet immédiat de leur affinité réciproque, elle doit être regardée comme la mesure de leur affinité si l’on prend en considération les quantités respectives qui sont nécessaires pour produire cet effet. D’où il suit que les affinités des acides pour les alcalis, ou des alcalis pour les acides, sont proportionnelles à leur capacité de saturation. J’établirai en conséquence que lorsque plusieurs acides agissent sur une base alcaline, l’action de l’un de ces acides ne l’emporte pas sur celle des autres, mais chacun de ces acides a dans l’action une part, qui est déterminée par sa capacité de saturation et par sa quantité. Je désigne ce rapport composé sous le nom de masse chimique. Je dis donc que chacun des acides, qui se trouvent en concurrence avec une base alcaline, agit en raison de sa masse, et pour déterminer les masses, je compare les capacités de saturation, soit de tous les acides avec une base, soit de toutes les bases avec un acide. »

Enfin Berthollet avait envisagé aussi l'influence du temps dans les combinaisons chimiques, et avait insisté sur son importance ; pour lui la combinaison est d'autant plus rapide que l’affinité est plus grande ; mais il n’entreprit pas de recherches spéciales dans ce sens. Telles sont les idées de l’auteur de la Sfatique chimique.

Plus tard elles ont été réunies sous forme d’énoncés précis qui portent encore aujourd'hui le nom de Lois de Berthollet.

(1) Loc. cit. tome I, p. 75.

(2) Loc. cit. tome 1, page 15.

Pre

Il y à cependant des erreurs graves dans la Sfatique chimique. Les corps, dit Berthollet, se combinent en toutes proportions: s’il arrive quelquefois que l’on voit se séparer un composé d'acide et de base, possédant une composition fixe, cela est dû simplement à ce que la cohésion étant plus forte pour ces proportions que pour d’autres, elle détermine la précipitation du corps corrrespondant (1).

Il est regrettable que la statique chimique ait été écrite sous l’empire de ces idées erronées. Berthollet n’est revenu de cette opinion qu’en 1806 à la suite d’une longue discussion avec Prousr, le chimiste d'Angers.

8. — Les élèves et continuateurs de Berthollet modifièrent quelque peu sa théorie.

Pour Gay-Lussac il est impossible que la cohésion, linfusibilité, la volatilité déterminent par avance la formation de certains sels, soit dans une dissolution, soit dans l'état solide. Pour expliquer ces effets il faut admettre au préalable un certain partage.

Dès lors lorsqu'on mélange deux sels dissous, il se produit un certain échange, entre les acides et les bases, mais d’une manière absolument quelconque. Il y a indifférence de permutation entre les divers éléments. En d’autres termes, il y à dans la dissolution un véritable péle-méle entre les acides et les bases, ce que Gay-Lussac appelle aussi équipotllence chimique. Les acides se combinent indifréremment à l’une ou l’autre base pourvu que la neutralité soit respectée. Ce ne sont donc pas toujours les acides forts qui s'emparent des bases fortes. Une fois la répartition faite entre les éléments acides et les éléments basiques, la densité, la fusibilité, l'insolubilité, la volatilité reprennent leur influence, et ces diverses propriétés physiques pourront causer la séparation d'un ou de plusieurs sels. L'affinité disparait complètement du mécanisme des phénomènes de double décomposition (2).

9. — THÉNARD repousse l’idée de la cohésion comme déterminant par avance la formation des précipités. Cette cohésion, dit-il, ne peut s’exercer qu’une fois que le corps est formé. Il se range d’ailleurs à l'avis de Berthollet quant au partage des acides et des bases dans les dissolutions. Mais de nouvelles expériences inconnues du temps de Berthollet obligèrent à modifier quelque peu ses idées. Aïnsi, dit Thénard, certains acides l’emportent tellement sur d’autres en énergie qu'ils les déplacent entièrement de leurs sels même à l’état dissous. Par exemple l'acide sul-

(4) Loc. cit. tome 1, page 339.

(2) Gay-Lussac, Annales de physique et de chimie (1839) 2° série, tome LXX. à

furique décompose complètement les borates, carbonates, sulfures alcalins solubles.

C’est ce qu'il est aisé de mettre en évidence. Qu’on ajoute à une dissolution de sulfate de soude, de l'acide borique, la liqueur colorera le tournesol en rouge vineux ; aucune fraction d’acide sulfurique, si petite qu’elle soit, n’est done mise en liberté, tandis que d’après Berthollet les deux acides auraient dû se partager la base suivant certaines proportions.

Il semble done d’après Thénard qu’il faille ajouter aux lois connues de Berthollet cet énoncé : « Quand deux sels dissous sont en présence, et ne peuvent donner que des produits solubles, l’acide le plus fort s'empare de la base la plus forte, et laisse la base faible à l'acide faible (1). »

40. — À la même époque, une des plus grandes autorités du temps M. Dumas, tenait un langage tout pareil dans ses lecons professées au Collège de France:

« Pour moi, j'admettrai volontiers les idées de Berthollet quand il s’agit d'acides ou de bases dont l’énergie est à peu près égale ; mais lorsque des corps doués d’affinités très énergiques sont en présence d’autres corps, dont les affinités sont très faibles, je propose d’adopter la règle suivante : |

« Dans une dissolution, tout demeurant dissous, les affinités fortes se satisfont, laissant les affinités faibles s'arranger entre elles. Les acides forts prennent les bases fortes, et les acides faibles ne peuvent s’unir qu'avec les bases faibles. » Les faits connus sont d'accord avec cette règle pratique. D’après cela, par exemple, en mêlant de l’acétate de potasse et du sulfate de fer, les deux sels devront se décomposer mutuellement et former du sulfate de potasse et de l’acétate de fer. Et effectivement si on soumet un tel mélange à l’action de l'acide sulfhydrique, le fer se précipite à l’état de sulfure comme d’une dissolution d’acétate, effet qui n’a jamais lieu avec le sulfate (2). Et plus loin « quand Berthollet explique les effets qui résultent, dans tant de réactions chimiques, de l'intervention de l’insolubilité, ou de celle de la volatilité de l’un des produits possibles, il pose une des lois les plus sûres etles plus fécondes dont la chimie se soit enrichie. »

44. — Tel était l'état de la question il y a quarante ans. Longtemps après cette époque, les théories de Thénard, Berthollet, Dumas ont régné

(1) Traité de chimie (1834) 6* édition. Tome V, page 501. (2) Leçons de philosophie chimique (1837) page 386.

dans la science, et les énoncés classiques dites Lois de Berthollet n'ont pas encore disparu de l’enseignement.

Aujourd'hui les choses se présentent autrement. Un nouvel élément de recherche s’est introduit dans la science : la mesure des quantités de chaleur. La mesure de la chaleur qui se dégage dans toute réaction chimique, à permis de donner une explication générale à la plupart des phénomènes observés. Les doubles décompositions ne forment plus qu'un chapitre particulier de la nouvelle théorie, qui, dans sa généralité, embrasse la chimie minérale et la chimie organique, la combinaison, la décomposition, la substitution, la dissociation, les changements d'état allotropique, etc.

D'autre part des théories mathématiques se sont fait jour relativement à la vitesse des réactions, et pour rendre compte des réactions limitées si nombreuses et d’ailleurs inexplicables par la théorie de Berthollet.

Enfin des méthodes de recherche d'une application plus restreinte que les expériences thermiques ont été utilisées pour étudier la double décomposition.

Dans ce qui va suivre, je vais entrer dans le détail des recherches expérimentales de cet ordre et des faits qui s’y rattachent. Quant aux autres méthodes d'investigation j'en parlerai surtout à propos des doubles décompositions limitées.

Principes de la Théorie thermique.

42. — C'est un fait d'observation vulgaire que la plupart des réactions chimiques dégagent de la chaleur. La combustion du charbon, l’union de l'eau avec la chaux vive, celle du soufre avec le fer, des acides avec les bases, en sont des exemples connus de tous.

Nombre de chimistes, de bonne heure déjà, se sont proposés de mesurer les quantités de chaleur dégagées lors de la formation des corps.

Les premiers dans cette voie furent LAvoisiER et DULONG ; FABRE et SILBERMANN y consacrèrent des mémoires importants où furent examinées les principales combinaisons : l’eau, l'acide carbonique, le gaz des marais, l’éthylène, les oxydes métalliques, les chlorures, bromures et iodures. À ces quelques noms, il faut ajouter ceux de MM. Hess, ANDREWS, FAvRE et Vazson, et enfin pour la période contemporaine, ceux de MM. BERTHELOT et THOMSEN.

M. THoMSEN dès 1853 énonça comme il suit le principe de la thermochimie : « La chaleur totale développée dans la réaction, est une mesure de la perte de force chimique résultant de lacte de la combinaison. Pour un même corps et pour une même température, l'intensité de la force chimique est constante (1) ».

Aujourd'hui comme le fait remarquer M. SCHUTZENBERGER (2), il faudrait remplacer le terme «intensité de la force chimique » par le mot énergie.

Plus tard M. Thomsen est plus affirmatif : « Tout phénomène d'ordre purement chimique dégage de la chaleur. »

45. — Pa:suite d’une coïncidence remarquable M. BERTHELOT arrivait de son côté à des conclusions semblables, les formulait plus clairement, et en faisait la base d’un nouveau système chimique. De plus il perfection-

(1) Annales de Poggendorff, t. LXXXVIII, page 349, t. XC, page 261, t. XCI, page 83. (2) Traité de chimie générale, t. 1, p. 256.

nait les méthodes expérimentales de ses devanciers et en créait de nouvelles.

La nouvelle théorie trouve un appui solide dans la thermodynamique. Tout travail effectué correspond à une perte d'énergie et se fait avec dégagement de chaleur. Non seulement tout dégagement de chaleur suppose un travail effectué, mais il en est sa mesure exacte. C’est le premier principe de la thermodynamique, le principe de l’équivalence.

Partant de là M. Berthelot énonce ainsi le théorème fondamental de la thermochimie :

« La quantité de chaleur dégagée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis dans cette réaction (1). »

44. — Ceci demande quelques développements. Si l’on combine du gaz ammoniac avec de l'acide chlorhydrique, également gazeux, on obtient un corps solide blanc, le sel ammoniac. Il est aisé de distinguer dans cette réaction deux phénomènes successifs : |

1° L'union des deux gaz à volumes égaux, opération qui dégage de la chaleur (q) ;

2° La solidification du produit ainsi formé, qui en dégage aussi (q°). La chaleur dégagée au total Q égale la somme algébrique q + q’. La première de ces quantités se rapporte au phénomène chimique, l’autre au phénomène physique.

En second lieu, proposons-nous de préparer de l'acide iodhydrique dissous. Pour cela nous pouvons prendre de l’iode et de l'hydrogène à la température ordinaire, et les chauffer jusqu’à la température à laquelle ils se combinent directement, puis effectuer cette combinaison, enfin dissoudre dans l’eau le gaz ainsi formé.

La chaleur mise en jeu peut se décomposer ainsi :

1° Fusion et volatilisation de l’iode, et échauffement des vapeurs d’iode et de l’hydrogène jusqu’à la température 0 de combinaison, ce qui absorbe de la chaleur ;

20 Combinaison des deux gaz ;

30 Refroidissement de l’acide iodhydrique produit de 8 à la température ordinaire, ce qui dégage de la chaleur ;

40 Dissolution de l'acide ainsi obtenu dans une grande quantité d’eau, ce qui dégage aussi de la chaleur.

Au total + 13°2.

(4) Essai de mécanique chimique fondée sur la thermochimie (1879), t.1, introduction page 28.

Pr —

= Jei comme dans l'exemple précédent il y a un travail chimique et un travail physique.

Les travaux physiques les plus importants, dans les combinaisons chimiques, sont : la dissolution, la fusion, la solidification des liquides, la volatilisation, la liquéfaction des gaz, les changements de chaleur spécifiques des liquides, les changements allotropiques.

D’autres savants ont aussi fait entrer en ligne de compte les phénomènes de contraction ou de dilatation, qu'on observe lors du mélange de deux liquides.

: Il faut citer, dans cet ordre d'idées, les travaux de M. Osrwazp et eeux de MM. FaAvRE et VaLzsox. J'y reviendrai dans la suite de cette étude.

45%5.— Voici maintenant le second principe de M. BERTHELOT :

« Si un système de corps simples ou composés, pris dans des conditions déterminées, éprouve des changements physiques ou chimiques capables de l’amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l’état initial et de l’état final du système ; elle est Ia même, quelles que soient Ia nature et Ha suite des états intermédiaires. »

- Ce théorème se déduit du second principe de la thermodynamique.

En voici une application. Veut-on obtenir du perchlorure de phosphore, on peut procéder de deux manières différentes :

État initial: Phosphore solide à 15° (81 gr =1 at.). Chlore gazeux à 15° (gr =15fat):

État final: Perchlorure de phosphore solide (208 gr. 5 = 1 mol). Premier cycle: On combine directement le phosphore avec la totalité du chlore. II se dégage 107,8. Deuxième cycle: On prépare d’abord le trichlorure PCI, ce qui dégage 75.8, puis on fait réagir les deux autres atomes de chlore. Il se dégage 32°.

Si les quantités de chaleur sont indépendantes de la nature des cycles, on doit avoir

On voit en effet que cette égalité se vérifie. Seulement il est indispensable de définir l'état initial et l'état final avec toute larigueur possible. En d’autres termes, il faut distinguer avec

soin l'état gazeux, solide, liquide, ou dissous des corps qui entrent en réaction.

46. — Le troisième principe de la thermochimie a été appelé par Berthelot, le principe du travail maximum. |

« Tout changement chimique accompli sans l'intervention d’une énergie étrangère {end vers la production du corps ou du système de corps qui dégage le plus de chaleur ».

Proposition qui a pour corollaire la suivante :

« Toute réaction chimique susceptible d'être accomplie sans le concours d’un travail préliminaire et en dehors de l'intervention d’une énergie étrangère à celle des corps présents dans le système, se produit nécessairement, si elle dégage de la chaleur. »

C’est le théorème de la nécessité des réactions. Enfin si on remarque que :

« La chaleur dégagée dans la formation d'un corps est égale à celle qui est absorbée par sa décomposition » (sous condition d'états initial etfinal identiques), on aura un ensemble complet des lois de la thermochimie.

Quelques observations sur le 3° principe pour bien en montrer la portée.

L'hydrogène et l'oxygène se combinent directement à 500° avec un dégagement de 69° pour chaque 18 grammes d’eau liquide formée. La réaction est done exothermique mais elle ne se produit pas à la température ordinaire. Pour provoquer la combinaison des deux gaz, il faut l'intervention d’une énergie étrangère: l'acte de l'échauffement.

Au contraire, l'acide sulfurique et la potasse en dissolution se combinent instantanément et à froid, sans aucun travail préalable. D’après le principe du travail maximum, il doit donc se dégagar de la chaleur ; en effet, la formation de chaque molécule de sulfate de potasse dégage dans ces conditions 2 X 15,85.

417. — Notation, calculs, modes de prévision des réactions. — Soit une double décomposition entre deux corps AB et XY, telle que : à

AB + XY = AX + BY soient [A,B![X,Y] A,X) B,Y}, les chaleurs de formation de chacun des quatre corps à partir de leurs éléments ; Q la chaleur dégagée par la double décomposition : on a en général : ù

Q = [A,X] + els (A,B] — [X,Y].

Cette égalité est une conséquence immédiate du second principe de la thermochimie relatif à l'identité des cycles intermédiaires.

Enr

En effet, le système AX + BY peut être formé de deux manières différentes :

19 On combine directement A avec X et B avec Y, ce qui dégage K calories (1er cycle).

90 On forme les corps AB et XY, ce qui dégage K’, puison les fait réagir comme ci-dessus, ce qui dégage Q (2 cycle).

On a donc

KR RERO d’où Q=K—K

Car l’état initial (A, B. X, Y) et l’état final (AX, BY) sont les mêmes dans les deux cas.

Si l'égalité Q = [A.X] + [B,Y]—![A,B] —|X,Y] n’est pas satisfaite, on peut en conclure en général que la double décomposition n’est que partielle, quelquefois même on peut en tirer la valeur du coëfficient de double décomposition, lorsqu'il n’y à pas de réactions secondaires. Or, en vertu du principe du travail maximum, chaque fois que Q sera positif, c’est-à-dire chaque fois que la double décomposition dégagera de la chaleur, cette double décomposition sera possible.

En général donc, pour savoir si une double décomposition est possible entre deuæ corps AB et XY, il suffira de calculer la chaleur de formation des deux systèmes (AB + XY)(AX + BF); si par sa formation (thermique le second système l'emporte sur le premier, la réaction pourra s'effectuer.

Les corps réagissants doivent d’ailleurs être envisagés « à l’état solide, ou séparés de l’eau, pris à l’état même de combinaison où ils existent dans le liquide, si la réaction se fait en l’état dissous » (1). En effet, lorsqu’on considère les dissolutions elles-mêmes, par exemple pour les chaleurs de neutralisation, il y a des réserves à faire. Les chaleurs de combinaison varient plus ou moins de grandeur avec la température à laquelle on a calculé lesdites chaleurs de formation.

Ainsi la chaleur de neutralisation de la soude par les acides diminue notablement quand la température s'élève, tandis que la chaleur de formation des sels solides ne varie pas sensiblement de 0° à 2000.