CONDUCTIBILITÉ DES MÉLANGES D'ÉLEGTROLYTES

Si nous supposons que l'électrolyte est enfermé dans le vase parallélépipédique dont les parois conductrices parallèles sont distantes de 1 centimètre (voir p. 5o), la conductance de la solution est lo^xa, x désignant laconduclivité et a, le volume (en litres). Soient deux électrolytes dont les volumes sont a^ et a^ (litres) et les conductivités x^ et x^, les condnctances seront

io^y..a. et io^x,«.

Mélanjreons ces deux électrolvtes et admettons

MELANGES D KLECTROLYTES il

qu'ils n* oui aucune action l'un sur l'aulre, c'està-dire que le mélange contient les mêmes ions que la solution primitive et en égale quantité; nous pouvons prévoir, par analogie avec la loi de la conductibilité métallique, que la conductance totale sera la somme des deux conductances partielles

io^/.a= loV-jûi -h \o^y..^a., ou

a étant le volume du mélange, /- sa conductivité (toutes ces données se rapportant, bien entendu, à la même température). L'expérience confirme cette prévision qui s'applique principalement au mélange de sels neutres :

y a = /irtj H- /-off^ ~\~ x^nfj 4-

Nous avons vu que les sels neutres en mélange équimoléculaire ont sensiblement le même coefficient d'ionisation, la nature et le nombre d'ions restent donc à peu prés invariables.

Dans le cas où chacun des électrolytes possède le même volume que le mélange, l'égalité précédente devient

c'est-à-dire que la conductivité du mélange est égale à la somme des conduclivités des électrolytes.

78 CONDUCTIBILITÉ DES ELECTROLYTES

On met cette règle à profit pour trouver la conduclivité propre /., d'un sel dissous. Ce sel occupant le même volume que le dissolvant dont la conduclivité est v-o (en y comprenant les impuretés inévitables), on a le droit d'écrire

d'où la valeur de Xj. Mais il faut noter que cette correction n'est légitime que si les impuretés du dissolvant n'exercent aucime actio7i sur le corps dissous (*).

La règle de l'addition desconductances ou des conductivilés ne s'applique plus :

1° Lorsque le mélange des électrolytes donne lieu à une réaction chimique capable de changer la nature des corps et leur coefficient d'ionisation, c'est-à-dire la nature et le nombre dos ions ; exemple : mélange d'un acide et d'une base, dans lequel disparaissent des ions 11* et 011' ; mélange de deux sels capables de former un sel double, c'est-à-dire un nouvel ion (complexe).

2° Lorsque la nature des ions restant la môme, leur nombre vient à varier. C'est ce qui arrive si l'on mélangje des électrolytes qui possèdent un ion commun, ainsi deux acides (ion com-

(1) Par exemple, si l'eau contient des traces d'acide carbonique dissous, on ne saurait appliquer la correction aux solutions étendues des acides faibles, pour des raisons qui sont exposées un peu plus loin (solutions homo-ioniques).

MÉLANGES d'ÉLECTROLV TES 79

riiun 11), deux bases ^iun commun OHj, de l'acide acélique et de l'acétate de soude \ion commun CJI.jO/), de l'ammoniaque et du chlorure d'ammonium fiou commun NH,/), etc. Nous donnerons à ces corps le nom àltoriio-ioniques. Soit un électrolyte AC, son équilibre est ligure par le schéma

AC ^ A -h C.

Représentons la concentration des diverses particules par leurs symboles mis entre crochets ; l'équation d'équilibre est

Ajoutons à cet électrolyte un cor[)s homoionique, et supposons Fanion commun ; cela revient à augmenter la concentration de [A], K étant une constante, il s'ensuit forcément que [CJ doit diminuer ('] ; c'est-à-dire qu'une partie des cations C se combine aux anionsA pour donner des molécules neutres AC ; le nombre des ions de l'électrolyte a diminué et la conductance du mélange'sera plus''petite que la somme des conductances.

Ce raisonnement, très général, s'applique particulièrement au cas des demi-électrolyles ([ui

(•) Il suffit de remarquer que [C] ne peut ni augmenter, ni rester invariable ; car K augmenterait, ce qui est impossible.

80 CONDUCTIBILITÉ DES ÉLECTROLYTES

suivent fidèlement la loi de dilution ; l'ionisation de ces corps n'est pas bien avancée, aussi peut-on la rendre très faible par l'addition d'un bon électrolyte bomo-ionique. Les exemples purement chimiques abondent : l'ammoniaque libre fait neltement virer la phtaléine, ajoutons-y du chlorure d'ammonium (que Ton peut même rendre basique par une goutte d'ammoniaque), la couleur rouge disparaît. L'hydrogène sulfuré ne précipite presque pas l'acétate ferreux additionné d'acide acétique ; la précipitation a lieu en présence d'acétate de soude.

Quelles conditions doivent remplir deux solutions homo-ioniques pour que laconductance du mélange soit égale à la somme des conductances partielles ? 11 faut que le nombre total des ions soit le même avant et après le mélange, c'est-àdire que le coefficient d'ionisation de chaque électrolyte reste invariable.

On démontre qu'il en est ainsi lorsque la concentration des molécules dissociées (ou de l'ion commun) est la mêmepour les deux électrolytes. On dit alors que les solutions sont iso-ioniques. Pour les solutions acides, on emploie souvent le mot isoJiydriqiie, (Arrhénius, 1888).

Application. — Quelle est la concentration d'une solution d'acide chlorhydrique isohydrique avec une solution décime d'acide acétique, à 1 8° ?

Cherchons d'abord le coefficient d'ionisatioli

DISSOLVANTS AUTRKS QUE l'eAU 81

de la solution acétique ; la conductivilé moléculaire pour 0 = 10 est 4. 60, la conduclivité limite 364,8 (p. 56) ; par suite

7 = .-f— — - rr= 0,0126.

La concentraliou des molécules dissociées (ou de l'ion II-) est donc

Telle doit être aussi la concentration des molécules dissociées de IIGl (ou des ions H-). Cet acide fort est presque totalement ionisé à celte petite concentration et l'on commettra une erreur insignifiante en prenant 0,00126 pour la concentration totale de IIGl. La dilution moléculaire correspondante sera donc

Ainsi, au j)oint de vue de l'acidité vraie, actuellement présente, une solution —. normale de IIGl équivaut, volume à volume, à une solution - normale de C.,IL().,. Ges solutions sont isohydriques ; un litre de chacune d'elles renferme, à 18°, le môme poids d'ions IL.

Dissolvants autres que l'eau. Pouvoir ionisant. — La conduclivité des corps dissous est due essentiellement au nombre des ions et à leur mobilité. Pour qu'un corps donné possède la

p. -Tu. MuLLBR — Lois fomlainentales de l'Électrochiuiie 0

82 CONDUCTiniLlTÉ DES ÉLECTROLYTES

conductibilité élnctrolytiqne, deux condilions sont donc nécessaires :

1" Le corps doit être susceptible d'émettre des ions ; nous avons vu que les corps de nature saline possèdent cette propriélé à un haut degré.

2° Cette ionisation potentielle doit être réalisée, c'est-à-dire il faut que le dissolvant favorise la dissociation des molécules neutres, qu'il ait un certain pouvoir ionisant. L'eau arrive en tête des dissolvants usuels avec un pouvoir ionisant très élevé; après elle, il convient de signaler les alcools (méthylique, éthylique, allylique), l'acétone, certains nitriles, Tamcnoniac liquide NH,, l'anhydride sulfureux liquide SO^, Tacide cyanhydrique liquide GNH.etc. Le pouvoir ionisant dépend de la constitution chimique du dissolvant, mais on ne connaît pas de classification rigoureuse. Nous pouvons dire que, d'une façon générale, les solutions faites dans les carbures d'hydrogène et leurs dérivés halogènes ne conduisent pas le courant; le pouvoir ionisant des alcools va en diminuant avec le nombre des atomes de carbone.

On a essayé également de classer les dissolvants d'après certaines propriétés physiques : constante diélectrique (Nernst, 1893); association moléculaire (Dutoit et Aston, 1897). L'eau jouit ici, comme dans beaucoup d'autres cas, de propriétés exceptionnelles : sa constante di-