K0,C10-' 1= KG) + 40 + KO,C

Le perchlorate de potasse étant moins fusible que le chlorate, cette première phase de la réaction se manifeste par une épaississement du mélange, épaississement visible seulement lorsqu’on chauffe avec précaution. Le feu étant augmenté, le perchlorate de potasse entre lui-même en fusion à une température un peu inférieure à celle du ramollissement du verre ; il se décompose dès lors avec rapidité, en dégageant de la chaleur, et la réaistion devient en quelque sorte explosive. Il se forme ainsi du chlorure de potassium et de l’oxygène ;

K0,C10' = KCl-i-80.

Les deux phases de la décomposition réunies, sont représentées par l’équation

KÜ,C10i = KCl + (30.

OXYGENE.

Le chlorate de potasse [39 -f- (9 X 8) = i!:24,5| t'ournit ainsi 48 d’oxygène, soit environ 39 pour 100 de son poids. Oour obtenir 1 litre de gaz, soit 1®'',430, il est donc nécessaire de décomposer un poids de ce sel voisin de 3'=’'’, 70 :

Le dégagement tumnltueiix d’oxygène rpii cai’aclérise la tin de l’opération, rend celle-ci diflicile à conduire lorsqu’on opère sur une quantilé un peu notable de chlorate. En grand, elle est dan- ' gereuse. Il arilve en ellèl (jue le fond de la cornue étant plus fortement chauffé que les parties supéi ieures, se garnit de cldorure de potassium liquéfié qui s’échauüe de plus en plus; si le chlorate solide, dont la masse est restée attachée aux parois élevées de la cornue, vient à tomber dans ce liquide chaud, il se décompose brusquement et détermine l’explosion de l’appareil. L’énergie de la réaction s’explique facilement si on considère qu’elle est exothermique ou, autrement dit, que le chlorate de potasse en se changeant en chlorure de potassium et oxygène, dégage 11,1 Calories par équivalent; cette chaleur s’emploie à élever la température de la masse dont elle active la décomposition.

Lorsque le dégagement gazeux a cessé, on enlève immédiatement le bouchon pour éviter l’absorption; finalement, la cornue ne contient, si on a chauffé suffisamment, (pie du chlorure de potassium. Après refroidissement, ce sel peut être dissous dans l’eau et purifié (voy. Chlorure de potassium).

494. Par le chlorate de potasse et le iuoxyde de man- UANÈSE. — Cette méthode est la plus avantageuse pour la préparation de l’oxygène. Elle n’est autre chose que la précédente, régularisée par l’intervention de l’oxyde métalli(|ue.

En petit, on opère dans le même appareil que lorsqu’on décompose le chlorate de potasse seul. Dans une cornue de fiO centimètres cubes, ou introduit 30 grammes de chlorate de potasse et 30 grammes de bioxyde de manganèse pulvérisé, en ayant soin de mélanger exactement ces substances.

L’emploi d’une quantité de bioxyde de manganèse beaucoup moindre que celle indiquée plus haut, suftirait pour rendre facile

49 i. — PUÉ9ARAT10N.

la décomposition du chlorate, mais les proportions piécédentes présentent l’avantage de fournir une masse infusible, avec laquelle il ne peut plus arriver que du chlorate de potasse solide, tombe des parties hautes de l’appareil, sur le fond de la cornue contenant du chlorure de potassium fondu et surchaulfé. L’oxyde métallique rend la décomposition beaucoup plus régulière, toutefois il ne change pas la réaction au point de vue des phénomènes calorifiques, et celle-ci reste toujours exotliermiquc. Il est donc nécessaire de surveiller attentivement l’opération et de diminuer le feu dès qu’elle tend à s’accélérer par trop.

L’oxygène qui se dégage renferme toujours une certaine proportion tle chlore. Ün peut arrêter celui-ci en plaçant entre la cornue et le tube à dégagement, un flacon laveur (§ -419) contenant une lessive alcaline.

495. En présence des o.vydes de manganèse, la décomposition du clilorate de potasse s’elFectue à une température l)eaucoup plus basse que lors(iu’il est isolé. Ce fait est dû à ce que le chlorate de potasse transforme à chaud les oxydes de manganèse en acide permanganique, et (jue la chaleur décompose aisément celui-ci en donnant de l’oxygène et un oxyde inférieur du manganèse; ce dernier pouvant produire une seconde fois la même réaction, puis une troisième fois, etc., il en résulte (ju’une quantité limitée d’oxyde peut provoquer la décomposition de quantités théoriquement illimitées de chlorate.

Une expérience très simple montre la formation et le rôle de l’acide permanganique dans ces circonstances. Dans une capsule en porcelaine de 5 à 6 centimètres de diamètre, on chaude au moyen d’un hec de gaz, (juelques grammes de chlorate de potasse, de manière à le fondre sans le décomposer. Dans le liquide limpide, on projette un ou deux milligrammes d’un oxyde inférieur ou d’un sel du manganèse, finement pulvérisé. Les oxydes Mn-0'^ et Mn^OL le sulfate et le chlorure de manganèse conviennent surtout pour cette réaction. Au contact de ces substances, le chlorate prend immédiatement la belle coloration rouge, caractéristique du permanganate de potasse ; en même temps le dégagement d’oxygène qui était presque insensible, devient tumultueux et se poursuit rapidement jusqu’à transformation complète du chlorate en chlorure. En versant le contenu de la capsule sur une pla(|ue de faïence froide, avant que la réaction ne soit terminée, la masse solidifiée montre nettement la coloration rouge. L’acide permanganique est très instable dans ces conditions de température, parce qu’il ne trouve pas dans le mélange une quantité de hase libre, suffisante pour le saturer; cela est tellement vrai qu’il suffit, dans l’expérience précédente, d’ajouter au mélange en décomposition, un poids de potasse très faible, proportionné à celui de l’oxyde de manganèse, pour voir le dégagement d’oxygène s’arrêter (M. Jungfleisch). 3

Les autres oxydes métalli(|ues interviennent d’une manière analogue.

Il résulte de ce (jui précède que l’oxyde de manganèse se régénérant cou-

OXYGlvXi:.

stammciit, peut servir indélininienl pour la préparation qui nous occupe. Il suflii lie laver à l’eau chaude le résidu de l’opération, }»our(|ue le chlorure de potassium étant enlevé, Toxyde insoluble puisse être, après dessiccation, employé de nouveau. Il y a plus, cet oxyde est préférable à celui (|ui n’a pas encore servi : il ne fournit plus les gaz étrangers tels que l’acide carbonique ou l’azote, que la chaleur de la réaction dégage d’un minei'ai neuf, chargé de (Carbonates ou de dérivés nitreux. Pour les mêmes raisons, l’oxyde salin de manganèse, Mn^O*^, |)rovenant de la décomposition du bioxyde par la chaleur (,^ 191), doit être préféré au minerai non calciné.

iüG. 1/appareil précédent ne convient plus lorsqu’il s'agit de préparer des volumes un peu considérables d’oxygène. On se sert alors fréquemment, au lieu de cornues, des bouteilles en fer fabi'iquées poui- transporter le mercure- On remplace le bouchon à vis qui ferme ces bouteilles, par un tube en fer recoui’bé (!t taraudé à l’une de ses extrémités ; ce tube doit avoir une longueur suflisante pour (jue, malgré sa conductibilité calorifique, un tube de caoutchouc adapté à son extrémité libre et emmenant le gaz au flacon laveur, ne soit pas détruit par l’action de la chaleur. L’usage des bouteilles à mercure n’est cependant pas sans inconvénients : il a causé à plusieurs reprises des accidents graves. Si, par exemple, le tube à dégagement vient à s’obstruer, le gaz s’accumule et la bouteille en fer se rompt à une pression très élevée : i se produit alors une explosion d’autant plus dangereuse (jue le vase brisé était }dus résistant.

On évite tout accident fâcheux, i)ar l’emploi d'une chaudière particulière en fonte (lig. 236). Cette chaudière se divise en deux parties : une marmite et un couvercle. La marmite présente à son bord supérieur une cavité annulaire, une sorte de rainure, dans la((uelle s’appliquent exactement les bords du couvercle. Ce dernier porte à son sommet un long tube à dégagement métalli(jue. Après avoir introduit dans la marmite le mélange producteur d oxygène (§ i94), on dispose le couvercle au-dessus et on coule dans la rainure du plâtre délayé dans de l’eau, le(|uel ne tarde pas à faire prise. L appareil est alors fermé d(! manière à s’opposer à la déperdition du gaz; mais en cas d obstruction du tube à dégagement, le lut au plâtre qui ne peut résister très fortement, cède avant que la pression soit devenue dangereuse et le couvercle se trouve soulevé.

Qu’on emploie une bouteille à mercure ou la cornue sjiéciale, il est toujoui s nécessaire'de donner aux tubes du llacon laveur ainsi qu’à ce flacon lui-même.

U)tj. — l'UKPAHATlON.

(les diiiieiisions uii peu fortes; le dégagement gazeux étant toujours rapide dans les appareils métalliques (jui se cliaulfent facilement et contiennent de grandes quantités de mélange, un passage large doit être ménagé pour l’écoulement du gaz produit. Ce dernier est emmagasiné dans des gazomètres (§ 43 i et suivants) ou dans des sacs en caoutchouc (,^ 438).

i97. Des accidenls survenus dans la pféparalion qui nous oceupe, rendent utile une dernière recommandation. 11 arrive, en elTet, que des matières combustibles (poudre de charbon, sullure d’antimoine, etc.) sont substituées ou mélangées par mégarde, au bioxyde de manganèse dont elles ont la couleur. Ces matières forment avec le chlorate de potasse des mélanges explosifs très dangereux. Quand on se sert de bioxyde de manganèse non encore employé, après avoir fait le mélange d’oxyde et dechlorate (§494), 011 doit en prélever une petite (piantité, qu’on introduit dans un tube à essai et qu’on chauffe sur un brûleur à gaz de Dunsen : le mélange normal réagit régulièrement; s’il y a en présence une matière combustible, cet essai donne lieu à une petite explosion qui est sans danger, mais prévient l’opérateur.

41)8. Par le chlorure ue chau.x. — Le chlorure de chaux du commerce, qui est uu mélange d’hypochlorile de chaux, de chlorure de calcium et de chaux en excès, étant additionné d’un quart de son poids de chaux éteinte et cluuilfé au rouge sombre dans un appareil identique à celui indiqué plus haut pour la décomposition du bioxyde de manganèse 491), fournit un dégagement d’oxygène. 11 se forme du chlorure de calcium aux dépens de l’hypochlorite (11. Sainte-Claire Deville):

Ca0,C10 = CaGl + 2 0.

499. On réalise la même décomposition à une température beaucoup plus basse, en faisant intervenir un oxyde métallique qui joue un rôle analogue à celui du bioxyde de manganèse dans la décomposition du chlorate de potasse (§ 495).

On opère dans un ballon d’un litre, muni d’un tube à dégagement et disposé sur un fourneau. On y introduit 500 grammes de solution de chlorure de chaux du commerce, puis cinq ou six gouttes de solution de chlorure ou d’azotate de cobalt, qui forment aussitôt un précipité noir. On chauffe. A partir de 70“ ou 80“, l’oxygène commence à se dégager. Il se produit en abondance à une température un peu plus élevée (M. Fleitmann).

JüNGFLEiscH. — Mailip. dc chimie. 24

OXYGENE.

L’oxyde de cobalt, précipité par la chaux libre qui existe dans le chlorure de chaux, a été oxydé par l’hypocldorite et transformé en peroxyde noir, qui est fort peu stable : dès 70", ce peroxyde se dédouble en oxygène et en oxyde intérieur, sur lequel agit une nouvelle proportion d’hypochlorite qui le change de nouveau en peroxyde. Et ainsi de suite. Une trace de composé coballique provoque ainsi indéfiniment, le dédoublement de l’hypochlorite en chlorure et oxygène.

D’autres sels métalliques, de nickel notamment, peuvent au besoin remplacer ceux de cobalt.

A la solution de chlorure de chaux qu’emploie l’industrie, on peut substituer une dissolution obtenue en délayant du chlorure de chaux dans l’eau, et décantant la liqueur. Cette dernière peut être enrichie en bypochloritc : pour cela, il suflit d’en faire usage pour épuiser de même une nouvelle dose de chlorure de chaux. La dissolution trouble ainsi obtenue, mousse abondamment quand on la chaulTe avec l’oxyde métallique. Un évite la sortie de la mousse du ballon en lillrant le liquide, ou plus simplement, en ajoutant un fragment de parafline.