NEUVIÈME MANIPULATION

Déterminer y par deux dosages successifs, la proportion d'acide carbonique qui existe à Vétat libre et à Vélat combiné dans une eau gazeuse bicarbonatée.

Les eaux bicarbonatées gazeuses renferaient l'acide carbonique sous deux états difTérents : 1° à Vétat combine, formant des bicarbonates alcalins, terreux ou métalliques ; 2" à Vétat libre^ constituant une simple dissolution de ce gaz. dans Teau.

Plusieurs méthodes ont été indiquées pour effectuer le dosage de l'acide carbonique sous ces deux états. Sans parler de celles qui rentrent dans le domaine exclusif de la chimie, nous rappellerons sommairement les deux suivantes, qui utilisent plus particuUèrement les procédés de la physique :

1* On fait bouillir un volume déterminé d'eau dans un grand ballon qui s'en trouve exactement rempli, et on recueille le gaz dégagé sur le mercure. L'évaluation ainsi obtenue n'est jamais exacte, parce que l'acide carbonique recueilli représente non-seulement le gaz qui était à l'état de libre dissolution dans l'eau, mais

une porlion variable de celui qui était à Tétai de Combinaison, sous forme de bicarbonate alcalin ou terreux.

2 * On introduit dans un flacon ordinaire un volume déterminé d'eau minérale ; on adapte à son col un tube à boules de Liebig, contenant du chlorure de baryum ammoniacal, et on termine l'appareil par une pompe de Gay-Lussac, à l'aide de laquelle on peut faire le vide au-dessus de l'eau. Ici l'acide carbonique libre est le seul qui se dégage ; car les bicarbonates alcalins ou terreux sont indécomposables par l'action du vide. On recueille le carbonate de baryte formé, on le sèche et on le pèse. On déduit de son poids celui de l'acide carbonique qui existait à l'état de liberté dans l'eau.

Dans l'opération qui fait l'objet de la manipulation actuelle, on fait usage du procédé que j'ai fait connaître (Journal de pharmacie et de chimiBy 3* série, XXX, 321), et qui donne le moyen d'obtenir successivement le dosage de l'acide carbonique libre et de l'acide carbonique combiné. Ce procédé reposa sur l'omploi du vide barométrique.

Principe : l"* Lorsqu'on introduit dans le vide du baromètre une petite quantité d'une eau bicarbonatée gazeuse, telle que celle de Vais ou de Vichy, l'acide carbonique qui était simplement dissous se dégage tumultueusement pour remplir l'espace vide qui lui est offert ; tandis que celui qui était combiné se maintient sous cette forme, et résiste par conséquent à l'épreuve du vide (1).

2'' Lorsque le dégagement du gaz a complètement cessé, l'expérience montre que l'eau minérale retient encore une petite quantité d'acide carbonique libre. Mais cette quantité peut être facilement connue; carc'est celle qui correspond à la saturation de l'eau pour les conditions particulières où elle se trouve (2).

(1) L'expérience montre que les bicarbonates terreux sont eux-mêmes indécomposables dans cette condition. L'eau de Saint-Alyre qui, comme on sait, est très-chargéc de bicarbonate calcaire, peut rester impunément pendant plusieurs jours dans le vide du baromètre, sans que sa transparence soit en rien troublée. Et si, après avoir dépouillé l'eau de tout le gaz libre qu'elle peut retenir, on dose séparément l'acide carbonique et la chaux, on les trouve sensiblement dans le rapport qui correspond à la formule du bicarbonate de chaux, CaOG'O*.

(2) M. Bunsen a déterminé avec beaucoup de soin les coefllcienls divers qui expriment la solubilité de l'acide carbonique dans l'eau pour toutes les températures comprises entre (T et 20^. Puis, ayant recherché l'influence que la pression peut avoir sur ces nombres, il a reconnu que la loi établie par Henry et Dalton peut s'appliquer à toutes

im VOLUME DES GAZ.

Pour avoir le dosage de l'acide carbonique libre, il suflit donc d'ajouter au gaz qui s'est spontanément dégagé, c^lui que le calcul indique comme étant retenu en dissolution dans l'eau.

3° Si, après avoir ainsi mesuré le gaz libre, on vient à traiter l'eau minérale, dans le tube même où elle se trouve contenue, par un léger excès d'acide sulfurique au dixième, on voit se manifester un nouveau dégagement de gaz : ce gaz est l'acide carbonique, provenant des bicarbonates que l'acide sulfurique a décomposés.

Cette seconde quantité peut être mesurée tout aussi facilement ■que la première : elle représente l'acide carbonique qui existait à l'état de combinaison dans l'eau.

Description de l^appareil. — L'appareil dont on fait usage dans cette manipulation est, à peu de chose près, le même que celui -qui est employé dans les cabinets de physique pour mesurer la force élastique de la vapeur d'eau entre 0° et ^00^

11 comprend quatre tubes barométriques abcd (fig. 55) de 15 millimètres environ de diamètre, disposés sur un même support SS', et ayant une cuvette commune C, comme l'indique le dessin. Ces qtiatre tubes sont gradués, sur toute leur longueur, en parties d'égale capacité.

Les deux tubes a et & sont destinés à donner : le premier la presision barométrique H; le second, la force élastique maximum /"qui appartient à la vappur de l'eau minérale pour la température i à laquelle se fait l'observation. Le troisième et le quatrième tube sont destinés tous deux à l'opération du dosage : le tube c doit donner la proportion de gaz libre ; le tube d donne le volume total occupé par le gaz libre et par le gaz dégagé de sa combinaison.

Un thermomètre T, placé sur le support SS' de l'appareil, donne la température à laquelle se trouvent soumis simultanément les quatre tubes ; et, comme on n'emploie ni manchon de verre, ni bain-marie, il importe d'opérer dans une pièce tranquille, à l'abri de tout courant d'air.

Entre les tubes & et c se trouve une tige verticale de laiton, L,

ies pressions possibles, môme à celles qui sont le plus voisines du vide absolu. Nous reproduirons à la fui de l'ouvrage le tableau des coefficients de solubilité de Tacide •carbonique, tel qu'il a été établi par M. Bunsen.

terminée à sa partie inférieure par une pointe d'acier. Cette tige est graduée en centimètres linéaires à partir de sa pointe, qui forme lezéro de l'échelle; elle peut être élevée ou abaissée, selon le besoin.

Fie. 55. — Appareil pour doser successivement et comparativement l*acidc carbonique libre et Tacide carbonique combiné dans les eaux minérales.

au moyen d'une vis à roue d'engrenage v, jusqu'à ce que sa pointe se trouve exactement tangente à la surface du mercure dans la cuvette. Un curseur horizontal K peut glisser à frottement doux le long de cette tige, et donner ainsi, à tout instant, la hauteur h de la colonne mercurîelle dans chacun des tubes.

Mode opératoire. —1" Remplir le tube a de mercure sec et pur, et le renverser sur le mercure. Mesurer la hauteur H' de la colonne mercurielle qui reste suspendue au-dessus du niveau extérieur, et noter la température t, La pression extérieure H sera donnée par la formule ordinaire H = f^rjû-

2° Verser du mercure dans le tube b jusqu'à un centimètre environ de l'orifice, et achever de le remplir avec Teau minérale à essayer, que l'on a préalablement dépouillée de tout son gaz libre, soit par l'ébuUition, soit par l'action répétée du vide(l). Appliquer le doigt sur l'orifice du tube, retourner celui-ci, et n'enlever le doigt que lorsque la partie inférieure du tube plonge complètement dans le mercure de la cuvette.

Quand l'état des liquides est devenu stationnaire, mesurer et corriger la hauteur de la colonne mercurielle suspendue dans le tube ; h étant cette hauteur corrigée, la tension maximum f qui appartient à la vapeur de l'eau minérale essayée est donnée par la formule /•= H — A (2).

3- Introduire du mercure dans letube c jusqu'aux neuf dixièmes environ de sa hauteur, et achever de le remplir avec l'eau minérale, prise cette fois dans son état naturel, en ayant soin d'opérer assez vite et à une température assez basse pour ne perdre aucune trace du gaz qu'elle tietit en dissolution (3). Appliquer rapidement le doigt sur l'orifice du tube, sans s'inquiéter des quelques gouttes d'eau qui peuvent être perdues pendant celte manipulation (â), et en s'attachant seulement à éviter toute introduction d'air dans le tube. Retourner enfin celui-ci, et faire plonger son orifice dans le bain de mercure.

(1) Cette action répétée du vide consiste à retourner le tube à plusieurs reprises, olà le remplir chaque fois de mercure jusqu*à ce que la dépression de la colonne mercurielle devienne constante. On a ainsi la preuve que le liquide ne dégage plus de gaz, et que la vapeur de reau minérale est la seule force qui agisse pour déprimer le niveau du mercure dans le tube.

(2) h ne représente pas seulement la hauteur de la colonne mercurielle, mais aussi celle de la petite couche d*eau minérale qui lui est superposée. On révalue en mercure en la divisant par 13,59.

(3) n est souvent néces3aire, quand Teau est riche en gaz, de refroidir préalablement le vase où elle se trouve contenue.

(4) En effet, le volume d*eau minérale sur lequel porte ropération est indiqué par la graduation du tube, et n*est affecté nullement par les pertes de liquide qui peuvent avoir été faites aniérieurement à la mesure.

Une viveébuUition se manifeste. L'eau abandonne la plus grande partie de l'acide carbonique qu'elle tenait à Tétat de libre dissolution, et elle en reste saturée pour les conditions particulières où elle se trouve.

Quand le dégagement du gaz a complètement cessé, on agite légèrement la petite colonne d'eau pour être assuré qu'elle est bien à l'élat de saturation ; puis, au bout de quelques minutes, quand l'équilibre est de nouveau établi, on procède aux observations : le gaz dégagé se mesure et se corrige par la méthode ordinaire ; celui qui est retenu en dissolution se calcule d'après les données scientifiques des expériences de M. Bunsen. Représentons par :

V Volume total que présente l'acide carbonique libre, lorsqu'il est ramené aux conditions normales, c'est-à-dire, à 0<^, à 760"»"» et à l'état de siccité parfaite ;

\' Volume du gaz dégagé avant les corrections ;

H Pression que supporte le gaz dans la chambre barométrique ;

f Tension maximum de la vapeur d'eau qui l'accompagne ;

a Coefficient de dilatation des gaz = 0.00367 ;

V Volume du liquide sur lequel a porté l'opération ;

(ù CoefGcient de la solubilité de l'acide carbonique pour la température t ;

H' . . . Pression moyenne à laquelle se trouve soumis le gaz qui reste en dissolution dans l'eau ;

La formule générale qui donne la totalité du gaz libre s'exprime alors de la manière suivante :

760 (1 -h <tt) "•" ^ ** 76Ô

4* Enfin, le quatrième tube ayant été préparé très-exactement comme le troisième, et ayant donné lieu au même dégagement de gaz libre, on y fait passer à l'aide d'une pipette courbe un léger excès d'acide sulfurique au dixième. Les bicarbonates sont à l'instimt même décomposés : une nouvelle quantité de gaz vient s'ajouter à la première, on la mesure par le même procédé.

La différence entre les déterminations fournies dans le même moment et sur la même quantité d'eîiu par les tubes c et d exprime précisément la proportion d'acide carbonique qui existait à l'état de bicarbonate.

Avantages particuliers du procédé barométrique qui vient d'être décrit, — Les procédés chimiques ordinairement employés

no VOLUME DES GAZ.

pour apprécier l'acide carbonique libre et combiné dans les eaux minérales ne permettent pas son dosage direct et séparé sous ces deux états. Le chlorure de baryum ammoniacal par lequel on a coutume de traiter l'eau minérale précipite à l'état de carbonate de baryte tout l'acide carbonique libre et combiné que cette eau contenait en dissolution (1). Lorsqu'on en a déterminé le poids, on prélève sur la somme totale ce qui est nécessaire pour former des bicarbonates avec les bases trouvées par l'analyse, et on considère comme acide libre tout l'acide carbonique qui excède celtequantité.

Ce dosage indirect et par différence conduit souvent aux erreurs les plus grossières. C'est ainsi que l'eau des Célestins, à Vichy, a été trouvée moins gazeuse que l'eau de l'hôpital, quand il est évident, pour tout le monde, qu'elle renferme une quantité d'acide libre beaucoup plus considérable.

Le procédé du vide barométrique offre précisément cet avantage de donner successivement, et d'une manière directe, le dosage de l'acide carbonique sous ses deux états.

La facilité avec laquelle on dose l'acide carbonique parle procédé du vide permet de résoudre sur les eaux minérales diverses questions qui ne sont pas sans intérêt :

Par exemple, on peut comparer la stabilité relative des diverses eaux gazeuzes, et observer la déperdition journalière que chacune d'elles éprouve quand elles sont toutes placées dans les mêmes conditions. On reconnaît ainsi que les perles éprouvées ne sont pas en rapport avec les nombres qui expriment la richesse en gaz Ubre. Les eaux alcalines sont, en général, celles où domine la force d'attraction, et où le dégagement du gaz éprouve le retard le plus considérable.

On peut de même étudier dans les diverses eaux le i-apport qui existe entre les deux quantités qui représentent, l'une l'acide carbonique libre; l'autre, l'acide carbonique combiné. L'observation faite à ce point de vue sur les eaux des diverses sources de Vichy a conduit à un résultat très-digne d'intérêt, à savoir : que les eaux

(1) Le précipité n'est pas exclusivement formé de carbonate de baryte. U peut contenir en mélange du borate, du silicate, du phosphate et surtout du sulfate de baryte, n faut donc commencer par le soumettre à un traitement assez compliqué au moyen de l'acide chlorbydrique et de l'ammoniaque, employés successivement, afin de savoir pour quelle part réelle le carbonate de baryte entre dans le mélange.

qui contiennent le plus d'acide carbonique libre, sont également celles qui renferment le plus de bicarbonate de soude en dissolution.

Cette relation particulière entre deux principes qui augmentent et diminuent dans le même sens, quoique leurs solubilités soient soumises à des lois contraires, est un fait très-important pour la constitution des eaux de Vichy. Que la proportion d'acide carbonique augmente dans les sources à mesure qu'elles sont plus froides, c'est là un résultat tout naturel et qui s'explique facilement. Mais que le bicarbonate de soude suive lui-même cotte progression, et que sa quantité diminue quand la température s'élève, c'est là un fait qui a lieu de surprendre, car il est en opposition avec les lois bien connues de la solubilité de ce sel.

Il faut donc admettre que c'est l'acide carbonique lui-même qui fait varier Fa proportion du sel alcalin dans les sources, et on arrive alors à cette conséquence curieuse justifiée par l'observation : que les eaux du bassin de Vichy sont d'autant plus riches en matière minérale que leur température est plus basse.

BoBBée* d^uBe expérience prAlHiwée par le preeédé'dv TMe toAromélriqaemmr l'eav de Vlehy de* Céle«lbiii.

Soient :

V Volume d'eau minérale soumis à l'essai 10''%!25

V Volume du gaz dégagé dans le vide, avant les

corrections 32'*,25

t Température au moment de robservation. . . 22*',75

H Pression à laquelle se trouve soumis le gaz

dégagé (1) 198«"",70

H' . . . . Pression à laquelle se trouve soumis le gaz

resté en dissolution (2) 201-'»,19

(1) Dans révaluation de cette pression, il faut avoir égard : 1** à la colonne h de mercure qui forme la différence de niveau entre le baromètre parfait et le baromètr*; à gaz ; ^ à la hauteur de la petite colonne d'eau minérale qui se trouve au-dessus du mercure, et qui contribue, aveclui, à équilibrer la pression extérieure; on l'évalue en mercure en la divisant par 13.59, et on Texprime par A' ; 3** à la température < qui modifie ces hauteurs de mercure proportionnellement au binôme de dilatation 1 + Kt. En représentant par H" la hauteur du mercure dans le baromètre parfait, on a, pour la valeur corrigée de la près-

sion dont il s agit : H — — i m Kt

(2) Cette pression est un peu plus forte que la précédente. On doit admettre, en effet, en thèse rigoureuse, que le gaz qui occupe les couches inférieures du liquide est un

Ii2 VOLUME DES GAZ.

tù Coefficient de solubilité de Tacide carbonique

pour la température t 0,87i

/ Tension maximum que possède la vapeur de

Teau minérale pour la température t 20"", 55

V Volume d'acide carbonique libre contenu dans le volume v de

Teau soumise à Tessai.

On a, d'après les considérations précédemment exposées :

Cette quantité correspond à lsr,7i5 d'acide carbonique libre par litre d'eau essayée.

Soient maintenant, après l'introduction de l'acide sulfurique :

V Volume total du liquide i4*^%25

V Volume total du gaz dégagé, avant les corrections 57*^^,50

t Température au moment de l'observation. . . 22°,75

H Pression corrigée à laquelle se trouve soumis le gaz dégagé 33r',84

ir Pression corrigée à laquelle se trouve soumis

le gaz dissous 33i'»«,99

w Coefficient de solubilité de l'acide carbonique à ^ 0,871

f Tension maximum de la vapeur du liquide à t. 20"'"',55

V Volume du gaz tant libre que combiné, contenu dans les iO'^sSS

d'eau essayée.

On a, par les raisons qui précèdent :

Cette quantité correspond à 5?r,i5i d'acide carbonique total {tant libre que combiné), pour un litre d'eau essayée.

D'après cela, l'eau des Célestins, introduite dans le tube, renferme par litre :

Acide carbonique à l'étal de liberté 1çr,7i5

Acide carbonique à l'état de combinaison d^^^iOd

Acide carbonique total : 5si',15i

peu plus comprimé que celui qui occupe les couches supérieures. En représentant par j- la pression moyenne exercée par la colonne d'eau, on a, pour la pression du gaz

dissous : H'« — T+IÛ —