CAS D*U:\E DISSOLUTION COMPLEXE

à peu ces deux radicaux pénétreront la plaque argileuse, s'y rencontreront et formeront le composé CuOAzO^ que le courant détruira à son tour ; de telle sorte que, en définitive, Tacide nitrique et Toxygène appartenant à la cellule de gauche se dégageront autour de l'électrode positive qui plonge dans la cellule de droite, tandis que le cuivre qui appartient à la cellule de droite aura été transporté dans la cellule de gauche, sur l'électrode négative, où se trouve déjà le plomb provenant de la décomposition du nitrate.

Du reste, il ne pourra se former aucune trace de sulfate de plomb, quoique les deux éléments de ce sel se trouvent en présence. On voit, en effet, d'après le sens du courant, que l'acide sulfurique et le plomb sont appelés sur les électrodes qui leur cor-

FiG. 158. — Vase à électrolyse, comprenant deux cloisons poreuses cl trois compartiments.

respondent, et maintenus, par cela même, dans leurs cellules respectives.

Il en serait tout autrement si le courant était renversé, et le résultat deviendrait surtout très-manifeste si le vase V, au lieu de comprendre deux cellules, en comprenait trois, comme le montre la figure 158.

En mettant le nitrate de plomb, PbOAzO* dans la cellule positive p, et le sulfate de cuivre CuOSO^ dans la cellule négative n; en remplissant ensuite la cellule intermédiaire i d'eau distillée, très-légèrement acidulée par l'acide nitrique pur, voici ce qu'on pourrait remarquer, après un certain temps d'électrolyse :

V Az 0^ -j- 0 se seraient montrés seuls en p ;

2* Cu se serait déposé seul sur n ;

3^* Le radical composé (SCP-j-O) marchant vers p aurait reij-

360 DÉCOMPOSITIONS ÉLECTROLYTIQUES.

conlré dans la cellule intermédiaire le radical simple Pb marchant vers n, il s'y serait combiné pour former du sulfate de plomb PbOSO'; et, comme ce composé est à la fois insoluble et indécomposable dans les conditions de Texpérience, il se retrouverait tout entier, sous forme d'un précipité blanc, dans l'intérieur même de la cellule à eau distillée.

Mais qu'arriverait-il, maintenant, si les dissolutions métalliques étaient présentées à l'action du courant sous forme d'un mélange intime et homogène, constituant un seul liquide contenu dans un seul vase où plongeraient les deux électrodes en platine d'une pile en activité? Le courant traverserait-il indistinctement tous les matériaux salins contenus dans la dissolution mixte, ou se propagerait-il, de préférence, par ceux de ces matériaux qui lui offriraient le passage le plus prompt et le plus facile ?

Un grand nombre de physiciens, parmi lesquels il faut citer Matteucci, Becquerel, Daniell, Soret, etc., se sont occupés de cette importante question, et on peut résumer de la manière suivante les résultats auxquels ils sont arrivés.

Lorsqu'un courant pénètre dans une dissolution mixte, contenant un mélange de plusieurs sels, il choisit toujours, pour se propager, la route la plus prompte et la plus facile. Les conditions qui déterminent sa préférence en faveur de tel ou tel composé salin, sont au nombre de deux, savoir :

l"" La conductibilité spécifique qui appartient à chaque sel en particulier ;

2* La masse relative, ou la proportion pour laquelle chacun d'eux entre dans la dissolution totale.

L'influence de ces deux conditions se manifeste dans une foule de circonstances.

Soumettons à l'action d'un courant une dissolution mixte renfermant des poids égaux de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre : le cuivre seul se déposera sur l'électrode négative. C'est qu'en effet, lorsque la proportion des deux sels est la même, la conductibilité spécifique du sulfate de cuivre étant supérieure à celle du sulfate de zinc, c'est elle qui détermine la préférence du courant, et le sulfate de cuivre seul est décomposé. Mais augmentons la proportion relative du sulfate de zinc, ses molécules devenant de plus en

CAS D'UNE DISSOLUTION COMPLEXE. 36i

plus serrées, finiront par offrir au courant un passage tout aussi facile que celles du sulfate de cuivre qui ont conservé le môme degré d'écartement. Le courant, se partageant alors également entre les deux sels, produira une égale décomposition de l'un et de l'autre. Et, en effet, l'expérience montre qu'en pareil cas le dépôt formé sur l'électrode négative est constitué par un mélange à équivalents égaux de zinc et de cuivre.

C'est là, du moins, le résultat qu'on observe lorsqu'en augmentant la proportion de sulfate de zinc dans le mélange on est arrivé au terme où les deux sels fournissent un passage également facile au courant. Mais le courant n'attend pas que cette égalité soit atteinte pour se partager : longtemps avant qu'elle ait lieu, il se distribue déjà entre les deux composés ; seulement il s'y distribue d'une manière inégale et proportionnelle aux facilités qu'il rencontre dans son passage à travers chacun d'eux. En pareil cas, le dépôt électrolytique ne renferme plus les deux métaux dans le rapport de leurs équivalents; le zinc est en quantité d'autant plus petite que sa proportion dans le mélange soumis à l'électrolyse était plus faible et plus éloignée de celle qui correspond à l'égalité des deux pouvoirs conducteurs.

De quelque manière que se fasse le passage du courant, et quelque variées que soient les proportions relatives des deux métaux qui se déposent sur l'électrode négative, la décomposition se fait toujours de telle sorte que la somme des deux actions produites représente toujours, et très-exactement, l'action définie qui appartient au courant total.

Pour fixer les idées sur ce point, supposons que, dans le circuit qui comprend la dissolution mixte dont nous venons de parler, on introduise un voltamètre destiné à donner la mesure du courant; et supposons, en outre, qu'après avoir prolongé l'électrolyse pendant un temps suffisant, on mesure avec soin les produits qu'elle

séparés pendant ce même temps :

Si l'on représente par 4 le poids de l'hydrogène dégagé dans le voltamètre; si P représente le poids du cuivre déposé sur l'électrode négative du vase à décomposition ; si P représente celui du zinc que le courant a transporté sur la même électrode, il faudra qu'on ait, pour tous les cas possibles, 30"+ 3^5 = ^- ^® principe était une déduction naturelle de la belle découverte de Faraday;