CINQUIÈME MÉLANGE
Hydrochlorate de soude, Hyposulfites de magnésie, — de chaux.
Les hyposulfites et sulfites sont très-rares dans les eaux, mais ils existent quelquefois dans le résidu de la concentration, et doivent presque toujours provenir de la décomposition des hydrosulfates par l’action de l'air pendant l’évaporation. On pourrait, sans doute, après en avoir constaté la nature, les séparer indirectement, en les traitant par l'acide nitrique faible qui les ferait passer à l’état de sulfates, soit de chaux, de soude ou de magnésie , alors insolubles dans l'alcool à 36°, et facilement séparables des hydrochlorates; on évaluerait dans ces sulfates les bases, et la quantité d'acide donnée par la baryte aménerait à savoir, par le calcul , d’après la proportion du soufre, les quantités d’acides sulfureux où hyposulfureux, et de là celle des sulfites onu des hyposulfites.
Pour procéder, dans le cas présent, on séparera aussi, à l’aide du nitrate acide d'argent, tout l'acide hydrochlorique ; cet acide, donnant le poids du muriate de soude, la perte serait en hyposulfites de chaux et de magnésie. Or, en évaluant alors les quantités de bases, si la com-
position de ces derniers sels était connue, on déterminerait aisément la proportion de chacun d'eux.
Des hydrosulfates.
Si l’on agissait sur des hydrosulfates, soit de chaux, de soude ou de magnésie, les quantités de bases étant connues aussi, d’après le mode indiqué pour le mélange des nitrates, il faudrait évaluer l'hydrogène sulfuré; ce qui ne présente pas de difficulté en formant un sulfure de plomb ou de cuivre.
Or, on sait que les hydrosulfates sont ainsi
formés :
de chaux: ..... base;t A6.
acide, 42,486.
Pois neut. Le dis due (Thénard.) 8 "" À acide, 42,486.
\ de soude... bases, $9pÿr acide, 42,486.
de chaux...... base, 35,6.
acide, 21,243. Sous-hydrosulfates Matane base, 25,84.
(Thénard.) 5 acide, 21,243.
de soude....... base 39:09:
acide, 21,243.
Une fois qu’on aurait reconnu les quantités d'acide hydrosulfurique et les différentes bases
existant dans le résidu analysé, on pourrait, par le calcul , savoir la quantité réelle de chaque hydrosulfate, dans l'hypothèse où on les aurait obtenus secs sans altération , ce qui n’est pas possible. Îl est donc nécessaire, pour les apprécier, d’avoir recours à d’autres moyens dont nous allons parler.
Îl est bien reconnu que c’est à la décomposition des hydrosulfates à l’air qu’est due leur conversion en byposulfites. D’après ce principe incontestable , on détermine d’abord la nature des hyposulfites ; et s’ils sont à base de chaux, de magnésie ou de soude, cela indiquera la nature des hydrosulfates que l’on veut apprécier : car cette évaluation ne peut être qu'indirecte, vu l'impossibilité, comme il a été dit, de les isoler sans les décomposer , à moins d’agir dans le vide, et encore faudrait-il qu’ils fussent seuls dans l’eau , et non mélés avec l’acide carbonique.
Instruit alors de la nature des hyposulfites, et ayant bien constaté qu'ils n’existaient pas dans l’eau, et ne sont que le produit de la décomposition des hydrosulfaies, on devra, par la méthode de Murray, évaluer toutes les bases contenues dans cette eau, pour faire les combinaisons avec les autres acides, d’après les ex-
périences qui ont amené la connaissance des sels
dissous (1). Alors on recherchera, comme il vient d’être dit, la quantité d'hydrogène sulfuré que contient un poids d’eau à analyser ; par le moyen de FPacétate de plomb ou de cuivre, on parviendra à former des sulfures qui représenteront le soufre de l'acide hydrosulfurique combiné, et par suite la proportion de cet acide, | Poursuivons : les hydrosulfates peuvent être unis à un excès plus ou moins grand d’hydrogène sulfuré. Dans ceite hypothèse, on a conseillé de mettre dans un poids déterminé d’eau une certaine quanüté de mercure métallique, et de le laisser en contact quelque temps dans un vase bien rempli, pour n’absorber, au moyen de ce métal, que le soufre de l’hydrogène sulfuré libre, sans toucher à celui de l'acide hydrosulfurique combiné; mais ce mode ne réussit
(x) J'ai donné pour les reconnaître dans l’eau d’Enghien, au sortir de sa source, un moyen de s’assurer de l'absence des hyposulfites : c’est celui qui consiste à distiller jusqu’à siccité une certaine quantité d’eau minérale sous le mercure, et dans une atmosphère de gaz hydrogène ou d’azote, incapable d'agir sur les hydrosulfates; on essaie le résidu par les procédés déjà cités, et d’après la présence ou l'absence des hyposulfites , on est certain alors , ou que ces sels existaient d’abord dans l’eau , ou qu'ils ont été seulement la suite de l'action de Fair sur les hydrosulfates pendant l'évaporation.
qu’imparfaitement, malgré le temps et l’agitation fréquente du mélange. Nous pensons qu’il est plus avantageux de verser en léger excès, dans un poids connu d’eau, une solution bien pure de protosulfate de fer, encore mieux de protosulfate de manganèse (voyez Journal de Pharmacie, tome 19, page 286), et de chauffer graduellement pendant quelque temps. Par ce . fé 72) r , ù LS,
moyen, on peut dégager l’acide hydrosulfu rique libre, qui sera reçu dans une solution acide de plomb , et évalué comme ci-dessus. Les sels de manganèse et de fer, lorsqu'ils sont pro- Q , A CNE 9 | à LEZ toxidés , ne précipitent que l'hydrogène sulfuré des hydrosulfates, et n'attaquent pas celui qui est libre (1). On aura donc, par ce moyen, la (1) A la vérité, d'après les expériences de M. Vauquelin (Journal de Pharmacie, mars 1825), s’il existe dans l’eau des carbonates de chaux ou de magnésie, ils pourront décomposer le sulfate de fer pour donner naissance à une faible quantité de carbonate, sur laquelle agira l'hydrogène sulfuré libre; mais ce ne sera toujours qu'après quelques instans, et seulement d’abord en proportion assez faible qu'aura lieu la décomposition: aussi l'erreur pourra ne pas être très-grande, surtout si l'opération se fait promptement. Et d’ailleurs, l'emploi du protosulfate de manganèse, que nous avons déjà indiqué comme préférable, ne présente pas le même inconvénient, car ce sel n’est sensiblement décomposé par les carbonates acides de chaux ou de magnésie qu'après un assez long espace de temps: aussi l’action de l'hydrogène sulfuré libre étant alors nulle, ce gaz peut se dégager comme si le sel de manganèse était seul dans la liqueur.
ÉVAPORATION A SICCITÉ. 175 quantité d'hydrogène sulfuré libre, que l’on retranchéra de toute celle qu’on a trouvée ci-dessus un même poids d’eau. Or, d’après la nature des hyposulfites, on calculera les bases qui n’ont pas été saturées par les autres acides. Elles donnent, avec l'hydrogène sulfuré qui provient seulementdes hydrosulfates , des combinaisons, soit à l’état neutre, soit à l’état de sous-sels, indiquées précédemment, et l’on arrive, par ce mode indirect, à la détermination des sels que l’on recherchait. Si l’hydrosulfate était sulfuré, on pourrait, en versant un acide dans l’eau, et chauffant, précipiter d’une part le soufre qu’on recueillerait, et dégager de l’autre l'hydrogène sulfuré qui serait apprécié aussi par le mode ordinaire, c’est-à-dire à l’aide de la formation d’un sulfure de plomb (1).
Voici, à l'appui de ceque nous avancons, quel-
ques observations, et le précis de la moyenne
(1) Le sulfure de cuivre est moins préférable, en ce qu’il ‘attire facilement l'humidité pour devenir sulfate. Faisons observer de plus qu'on prend un acétate acide de plomb pour ne pas avoir de mélange de carbonate, de sulfate, etc. , avec le sulfure métallique.
Quant au sulfure d'argent, comme nous l’ avons dit précédemment , il faut toujours le laver avec un excès d’ammoniaque , pour dissoudre les chlorures, sulfates, etc. , qui auraient pu se former en même temps.
de plusieurs expériences qui seront peut-être utiles 1c1. |
M. Pagenstecher , chimiste à Berne, dans le iome XI, deuxième cahier 1815, des Archives de la Société des pharmaciens de l'Allemagne septentrionale , blime l’emploi des sels de fer et de manganèse protoxidés pour séparer l’hydrogène sulfuré libre de celui qui est combiné ; il s'appuie d’expériences sur la décomposition du protosulfate de fer par le carbonate acide de chaux, tenu en dissolution avec les hydrosulfates, et propose un autre moyen pour isoler l'hydrogène sulfuré libre de celui de l’hydrosulfate. Ce moyen, comme nous avons cherché à le prouver, offre plusieurs causes d’erreurs , et nous pouvons les rappeler ici.
M. Pagensiecher conseille de prendre deux poids semblables de l’eau à analyser : dans l’un, il verse de l’acide sulfurique pour dégager tout l'hydrogène sulfuré contenu; dans l’autre, il n’ajoute rien ; il se contente de le chauffer, pour éliminer \seulement l'acide hydrosulfurique libre, sans toucher à celui de l’hydrosulfate présumé. Ce gaz est évalué à l’aide de sulfure de plomb ou de cuivre, et la différence donne la quantité qui est combinée et celle qui ne l’est pas. Mais nous observerons que la présence pres-
qu’ordinaire des carbonates et de l'acide carbonique libre dans les mélanges naturels, doit déjà amener des erreurs , puisque l'acide carbonique (et M. Pagenstecher l’observe lui-même) dégage par l'ébullition l'acide d’un hydrosulfate (voyez Journal de chimie médicale, tome 1°, page 260) ; et que, de plus, les hydrosulfates de chaux et de magnésie liquides perdent par la chaleur leur acide hydrosulfurique, en plus ou moins grande quantité, et quelquefois même en totalité : on voit donc encore ici une nouvelle preuve de l’infidélité du procédé proposé.
Passons maintenant aux expériences qui, nous le croyons, peuvent faire donner la préférence à celui que nous allons indiquer.
Le protosulfate de fer, mis en contact avec une dissolution de carbonate acide de chaux ou de magnésie, produit un précipité noir lorsqu’on ajoute de l’eau chargée d’acide hydrosulfurique pur; précipité qui, d’abord faible, se forme de plus en plus après un quart-d’heure ou une demi-heure. Mais si, au lieu de ce sel, on se sert du protosulfate de manganèse, on ne remarque un trouble sensible qu'après au moins une heure de contact; c’est donc par ee dernier sel , qui déjà nous avait paru le plus convenable, sans en bien connaitre la cause, que nous con-
170 DES ÉAUX EN GÉNÉRAL, seillons de séparer l'hydrogène sulfuré libre de celui qui existe en combinaison.
Pour fournir les preuves de l’efficacité de ce procédé, nous citerons quelques expériences :
On a pris, 1° 100 grammes d’une dissolution d’hydrosulfate de chaux , ayant fourni par un de plomb :
Sulfure de ce métal. ... 2,05 , représentant hydrogène sulfuré. . . .... 0,297; et chaux... ........... 0,274, représentée PÉGRARIORUQNR ENLELr ESS
2°. 100 grammes d’eau hydrosulfurée contetant d’après sulfure de plomb....... 1,7, hydrogène sulfuré. .f. :.......%.. "0,244.
Ces deux liquides mélés ont été introduits dans un matras, d’une part, avec une solution de protosulfate de fer; et de l’autre, avec du protosulfate de manganèse; le tout, luté et chauffé convenablement, a laissé dégager : hy- | drogène sulfuré, 0,235 , représenté par de nouveau sulfure de plomb, 1,685, obtenu en rece-
vant ce gaz dans une solution de sel de plomb. 1°. Avec le sel de fer on à eu:
Hydrogène sulfuré, .... 0,255, représenté par sulfure de plomb. .... 1,685;
ÉVAPORATION A SICCITÉ. 179 2°, Avec le sel de manganèse on à eu :
Hydrogène sulfuré. . .... 0,24, représenté
par sulfure de Plomb. ..... 1,69.
Ün mélange d'hydrosulfate neutre de potasse
contenant pour 100 8Tammes :
Hydrogène sulfuré. . . ... 0,52, représenté par sulfure de plomb. ...... 3,6.
Et un mélange de 100 gr. de la même eau hydrosulfurée, traité comme celui de chaux, a présenté des résultats assez satisfaisans ; c’est-à-dire , que l'hydrogène sulfuré libre a été entiérement dégagé ; on en a obtenu un léger excès, repré-
Ld
senté par sulfure de plomb, 1,85.
Îl s'agissait donc de savoir maintenant si , eu mettant avec les mélanges ci-dessus des. quantiltés bien notables de carbonate de chaux en dissolution dans l'acide carbonique (la liqueur filirée précipitait beaucoup de chaux par l’oxalate d’ammoniaque), les résultats ne seraient plus les mêmes. On a donc agi ainsi qu’il suit:
100 grammes d’hydrosulfate de chaux liquide ci-dessus ;
100 gr. d’eau hydrosulfurée, et une quantité assez considérable de carbonate acide de chaux bien dissous, ont été mêlés ensemble, et tout a été introduit dans un matras muni d’un tube plon-
geant dans une solution d’acétate acide de plomb ; on versa dans le vase:
D'une part, du protosulfate de fer ;
De l’autre, du protosulfaie de manganèse ;
Et l’on chauffa graduellement.
Le gaz hydrosulfurique dégagé fut de 0,17, représenté par sulfure de plomb 1,20, dans la premiére expérience avec le sel de fer; et de 0,24, fourni par sulfure de plomb 1,69, dans la seconde, avec le protosulfate de manganèse.
En prenant des mélanges de sous-hydrosulfaite, d’hydrosulfate neutre de potasse avec l’eau hydrosulfurée, on obtint des effets analogues, c’est-à-dire, la séparation exacte ou très-approximativement exacte de l’hydrogène sulfuré libre. Tous les précipités formés dans le matras dégageaient beaucoup d’acide hydrosulfurique par l’action de l’acide sulfurique employé sur eux. Nous devons observer aussi que beaucoup d’hydrosulfates, tels que ceux de potasse, de soude à l’état neutre, n’ont pas donné de précipité par l’addition du sel de manganèse, et à peine en a-t-on obtenu par celui de fer; la
(x) Le sulfate de fer a donné des résultats très-variables, suivant la proportion de carbonate de chaux ajouté, ce qui n’étonnera pas, d'après ce qu’on a dit plus haut. Il réussit très-bien d’ailleurs pour les mélanges seuls d’hydrosulfate et d'acide bydrosulfurique.
chaleur semble le déterminer davantage, et de plus, les hydrosulfates de manganèse et de fer ont paru sensiblement solubles dans les hydrosulfates et dans l’acide hydrosulfurique.
D’après tout ce qui vient d’être dit, nous croyons que l’emploi du protosulfate de manganèse peut être plus convenable pour séparer l'hydrogène sulfuré libre, que les modes indiqués jusqu'ici, en supposant même la présence des carbonates et de l'acide carbonique dans les liqueurs soumises aux essais.
