Phosphate acide diammonique. — SYMBOLE, (AzIU)^HPO
— Poids moléculaire, 152. — Ce sel s'obtient en grand en précipitant par un léger excès de carbonate d'ammoniaque, le phosphate bicalcique (cendres d'os traitées par l'acide chlorhydrique ou sulfurique), filtrant et évaporant; on le purifie par de nouvelles cristallisations. Il forme de gros cristaux, incolores et transparents, appartenant au système du prisme rhomboïdal droit. Sa saveur est fraîche et salée, sa réaction légèrement alcaline. 11 est efflorescent à l'air en perdant de l'ammoniaque. Il exige 4 parties d'eau froide et une quantité plus faible d'eau chaude pour se dissoudre. Ses solutions étendues se transforment par l'ébullition en phosphate monobasique; La chaleur rouge le décompose entièrement en donnant de l'acide métaphosphorique :
(A2H*)*HP0* — (2AzIP-hH*0)=HP0'.
257; Pliésphate neutre d'âiniHonium. — SYMBOLE, (AzH^)'K)^ — Poids moléculaire , 149. Se sépare en bouillie cristalline par l'addition d'ammoniaque au phosphate diahlmoniqqe.La dessiccation lui fait perdt^e de l'ammoniaque et le transforme de nouveau en phosphate diammonique.
298. Arsénite d'ammonium. — Il paraît exister deux arsénites d'amînonium, AzH*H^AsO' et(Â^H*)*HAsO^ mais qui n'ont ni l'un ni l'autre de propriétés (caractéristiques. Le premier forme un précipilé gélatineux.
CYANURATE D\AMM0NI13M. 287
cristallin, lorsqu'on traite de l'anhydride arsénieux pulvérisé par de Tammoniaque aqueuse; d'après M. Pasteur, ce sel cristallise en prismes rhomboïdaux droits dans lesquels deux arêtes sont remplacées par des faces, ce qui en fait des tables hexagonales. Ce sel, ainsi que l'autre, exposé à l'air ou traité par un excès d'eau, se décompose en ammo- ' niaque et acide arsénieux.
On obtient un sulfarsénite d'ammonium (AzH*)*HAsS' en dissolvant du sulfure d'arsenic A s'S' dans du sulfhydrate d'ammonium. L'alcool précipite de cette solution des cristaux plumeux qui constituent le sel normal (AzH*)^AsS'. Celui-ci est altérable à l'air.
259. Arsénlate mono-ammonique. — SYMBOLE, AzH^.H^AsO^. — Poids moléculaire, 159. — Il forme degros cristaux isomorphes avec le phosphate correspondant ; on les obtient en évaporant une solution d'ammoniaque neutralisée par de l'acide arsénique. Ce sel est déliquescent ; sa réaction esttrès-acide. On connaît un sulfarséniate correspondant (AzH*)H*AsS*, soluble dans l'alcool.
L'antimoniate d'ammonium qui se sépare par le refroidissement d'une solution d'acide antimonique dans une solution bouillante d'ammoniaque, paraît avoir pour composition AzIPH*SbOMl*0.
260. Arséniate dlammoiiiqne, (AzH^)^HAsO^. — PoiDS MOLÉCULAIRE,
176. — On ajoute de l'ammoniaque à une solution concentrée d'acide arsénique jusqu'à ce qu'il se forme un précipité, on redissout celui-ci en chauffant la liqueur, et, par le refroidissement, ce sel se dépose en beaux cristaux isomorphes avec le phosphate diammonique. 11 a une réaction alcaline et est légèrement déliquescent.
On prépare le sulfarséniate correspondant en dissolvant le pentasulfure d'arsenic dans le sulfhydrate d'ammonium* •
261. Arséiilated'aiiiiiioiiiuin) (AzHYAsO*. — PoiDS MOLÉCULAIRE, 193i
— Ce sel se sépare à l'état d'une bouilUe cristalline lorsqu'on ajoute de l'ammoniaque à la solution du sel précédent. Il perd de l'ammoniaque à l'air»
Le sulfarséniate (AzH*)5AsS* s'obtient en dissolvant le pentasulfure d'arsenic dans un excès de sulfhydrate d'ammonium à une douce chaleur et ajoutant ensuite de l'alcool à la solution; le sulfarséniate normal se sépare alors en prismes incolores, assez stables, tandis qu'il reste en dissolution du sulfarséniate mono-ammonique;
On obtient le sulfantimoniate (AzH*)^SbS* en dissolvant du sulfure d'antimoine dans le sulfure d'ammonium chargé de soufre et précipitant par l'alcool.
262. Cyaaurate mono-anunoiiique.— Symbole, AzH*.H*(CAz)H)^. — Poids moléculaire, 146. —Ce Sel se forme par l'addition d'ammoniaque
à une solution aqueuse chaude d'acide cyanuiiquc ; il se sépare par le refroidissement en prismes blancs très-brillants, efflorescents, renfermant 1 molécule d*eau de cristallisation. On Tobtient en aiguilles enchevêtrées sublimées, par la distillation sèche de Tacide urique. On ne connaît ni le cyanurate neutre ni le cyanurate diammonique.
263. Borateacide d^ammoniain (biBORATe). — SYMBOLE, (AzH*)H*B'0*.
— Poids moléculaire, i4i . — On a décrit plusieurs borates ammoniques ; celui-ci, correspondant au borax octaédrique, et le tétraborate, sont les mieux caractérisés. On obtient le biborate en dissolvant de Tacide borique dans mie solution chaude d'ammoniaque ; il cristallise par le refroidissement en octaèdres rhomboïdaux aigus, avec des arêtes et des sommets tronqués. Il se dissout dans 12 parties d'eau froide ; sa réaction est sensiblement alcaline. Il est efflorescent, perd de l'eau et de l'ammoniaque à l'air, et se transforme en tétraborate (AzH*)H'Bo*0'. On obtient également ce dernier sel en saturant d'acide borique de l'ammoniaque bouillante et refroidissant lentement; il cristallise en prismes hexagones, opaques, appartenant au système rhomboïdal. Il se dissout dans 8 pour 100 d'eau froide; sa saveur est amère et sa réaction légèrement alcaline. Sa solution perd de l'ammoniaque par l'ébullition.Ses cristaux sont stables à l'air ; calcinés, ils laissentde l'anhydride borique vitreux.
Sels métalllqnes ammoaiéft*
264. Un grand nombre de sels métalliques, chlorures, sulfates, azotates, etc., peuvent absorber le gaz ammoniac et s'y combiner. Nous nous bornerons à considérer ici les combinaisons formées ainsi par les protochlorures et lesbichlorures. Pour cerfains protochlorures, tels que les chlorures cuivreux CuCl et mercureux HgCl la forme générale delà combinaison est MCI. AzH'; pour d'autres, comme le chlorure d'argent, elle est MCI,2 AzH^ ; on en connaît unequi renferme 2MC1.3ÂzH^. Les bichlorures tels que le chlorure de zinc, le chlorure mercurique, donnent des combinaisons MCI*. AzH* qui se forment à une température élevée ; d'autres, les chlorures cuivrique, platineux, de zinc, donnent des combinaisons ayant pour formule MCl*.2AzH^. Les chlorures de cadmium, de zinc, et les chlorures cuivrique et platineux, produisent des combinaisons MCl*.4AzH^. Les chlorures de cadmium et de cuivre donnent en outre, comme le chlorure de nickel, des combinaisons MCP.OAzH^. Enfin, les chlorures de strontium et de calcium se combinent à 8 molécules d'ammoniaque et forment les composés MCI*. 8AzH*. Quelques chimistes considèrent ces sels comme des sels d'ammonium dontunou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un ou
SELS AHMONIÉS. 289
plusieurs atomes de métal ou d'ammonium, ce qui est loin d'être invraisemblable ; ils les représentent alors par les formules :
M'Cl + AzH* = AzjJ'lci
M'Cl 4- 2AzH' = ^^(m'AzH»!^'
M"CP -t- 2AzH» = Az'jJ'jCP
M"C1' -+- 4AzH'' = Az«|j4AzH»)«[ci*
M"C1' 4- 6AzH' = Az«j2'(AzH»)»ja'
Wa* + SAzH'' == Az'j J.„,JC1«
UAzH»)')
Un certain nombre de ces sels complexes peuvent encore former des{ sels doubles avec des chlorures métalliques ; c'est parmi ces sels doubles qu'on peut ranger le chlorure de mercurammonium qui se forme à une température élevée et qui renferme Az*(Hg"H*)Cl* -j-HgCl*, ainsi que le chloramidure d'argent 2AgC1.3AzH^ qu'on peut écrire
L'action de Tammoniaque sur un chlorure ou sur un autre sel peut, ainsi que cela a été indiqué, donner naissance à plusieurs combinaisons; c'est ainsi que le chlorure mercurique peut donner le précipité blanc fusible, Az«H«Hg"ClS le précipité infusible AzH*Hg"Cl, et l'hydrate de chlorotétramercurammonium AzHg"*Cl.H*0.
On obtient généralement ces combinaisons par l'action de l'ammoniaque sur les chlorures secs ou en dissolution ; ces combinaisons ammoniées diffèrent le plus souvent déjà parleur aspect extérieur ; ainsi, tandis que le chlorure mercureuxest blanc, sa combinaison ammoniée AzH'HgCl est noire ; le chlorure platineux PtCl* ne ressemble nullement au sel vert de Magnus Az"*H«PtCl*. Beaucoup de ces sels sont solubles dans l'eau et cristaUisables ; tels sont les composés Az*H*Zn"Cl* et Az*H*flg"CP. Sous l'influence d'une température s'élevant graduellement, la plupart d'entre eux perdent de l'ammoniaque et donnent une combinaison moins ammoniacale ; par exemple :
Az'jJ^.(AzH*)*jCP - 4AzH' = Az»jJ^.[ci« 2Az'|5^JcP - 2 AzH' = Az* j J^ JciSZnCl».
L'action d'une température plus élevée sur ces composés est trèsvariable ; quelques-uns, comme ceux de Targent, du calcium, perdent toute leur ammoniaque et laissent un résidu de chlorure métallique ; d'autres éprouvent une réduction. Le chlorure de cupricammonium, par exemple, se transforme en chlorure de cuprosum ; les chlorures de nickelammonium et de platosammonium sont réduitsKi l'état métallique. Le chlorure double de zinc et de zincammonium Az*(H*Zn)Cl*.ZnCl' et le chloromercurate de mercurammonium Az*(H*Hg)Cl*.HgCl*, par contre, sont fusibles et volatils sans décomposition. Les dérivés ammoniés des sulfates, azotates, etc., correspondent, en général, à ceux des ^ chlorures.
Les radicaux ammonio-métalliques, peuvent passer, plus souvent qu'on ne le pense généralement, d'une combinaison dans une autre, par double décomposition. M. tea, par exemple, a préparé différents picrates ammonio-métalliques par la décomposition de leurs chlorures *par le picrate d'ammonium.
La description particulière des sels ammonio-métalliques trouvera sa place à l'étude des métaux eux-mêmes. Les métaux d'une atomicité plus élevée donnent naturellement des combinaisons ammoniées d'une nature plus complexe.
264 a. [Hydroxylamine OU oxyammoniaqne. — SïMBOLE, AzH^O.
— Poids moléculaire, 33. — Cette base se produit par la réduction de l'azotate d'élhyle (50 p.), par l'étain (120 p.), en présence de Tacide chlorhydrique (500 p. de1,i2 de densité) ; le mélange s* échauffe et il se dégage peu d'hydrogène. On précipite par l'hydrogène sulfuré l'étain dissous et Ton fait cristalliser la liqueur filtrée. Elle renferme du chlorure d'ammonium et du chlorhydrate d'hydroxylamine ou chlorure d'oxyammonium. Le premier est tout à fait Insoluble dans l'alcool absolu ; le second y est soluble, ce qui permet de les séparer.
L'hydroxylamine n'a pas encore été obtenue pure, mais on peut l'obtenir en solution aqueuse en décomposant son sulfate par une quantité d'eau de baryte exactement suffisante. Cette solution est très-alcaline, elle ne laisse aucun résidu par l'évaporation ; on peut la faire bouillir sans décomposition apparente, et si l'on condenseles vapeurs, celles-ci donnent par la saturation avec de l'acide Chlorhydrique un mélange de chlorhydrates d'ammoniaque et d'hydroxy lamine.
La formation de l'hydroxylamine par l'azotate d'éthyle peut se représenter par l'équation
(C"ff)Az05 4. 6H = AzH«OH-H'0-hC«H».HOi
HYDROXYLÂMINE. 291
L'hydroxylamine forme des sels cristallisables ; leurs solutions, traitées par de la potasse caustique, donnent, un dégagement d'azote et d'ammoniaque :
SAzH'O = 2Az 4- AzH» -h3H*0.
Broyés avec de l'oxyde de cuivre, ils produisent, à la température ordinaire, un dégagement de gaz parmi lesquels se trouve du bioxyde d'azote AzO. Ces sels peuvent être envisagés comme une combinaison d'hydroxylamine et d'un acide, ou comme un acide dont l'hydrogène est remplacé par de l'oxyammonium {AzH*0)'. On les obtient en saturant la base libre par un acide, ou bien par double décomposition.
Chlorhydrate d'hydroxylamine, AzH'O.HCl OU (AzH*0).Cl. Ce sel s'obtient directement dans la préparation de l'hydroxylamine ; il cristallise en longs prismes mi en tables hexagonales solubles dans l'eau et dans l'alcool. Chauffé au-dessus de 110<*, il fond et se décompose vivement en donnant de l'azote, delà vapeur d'eau, de l'acide chlorhydrique et du sel ammoniac.
Asotate d'hydroxylamine, AzH'O.HAzO^ OU (AzH^O).AzO'. — Il est incristallisable et forme un liquide visqueux, soluble dans l'eau et dans l'alcool ; il se décompose facilement par la chaleur :
AzffO.HAzO»= 2H*04-2ÀzO.
Sulfate d'hydroxylamine, (AzH'0)MI*SO* OU (AzH*0)«.SO*. — Il est
trés-soluble dans l'eau, l'alcool le précipite en aiguilles de sa solution aqueuse.
Oxalate d'hydroxylamine, (A2H'0)*.H*C*0*. — Il se dépose en prismes brillants de sa solution aqueuse concentrée. Le phosphate a aussi été obtenu à l'état cristallisé. (W. Lossen*) En agissant sur les éthers, l'hydroxylamine se comporte d'une ma^ nière analogue à l'ammoniaque, de l'alcool est régénéré et il se forme un composé comparable aux amides. Ainsi, en réagissant sur Téthef oxalique, il produit de l'alcool et de l'acide oxalohydroxamique C*H*AzW différant de l'oxamide par 2 atomes d'oxygène en plus :
(C*H»)«C*0* -4- 2AzH50 = C*H*Az*0* -+-C*H«0.
Cet acide oxalohydroxamique peut être l'apporté comme l'oxamide
au type diamine;
