VI. — CristaUisation

La cristallisation peut avoir pour objet, non seulement de purifier un corps ou de le séparer d'un autre, mais aussi de l'obtenir en cristaux assez bien formés pour pouvoir être ensuite déterminés au goniomètre.

Dans ce dernier cas, on ne pourra donner que des préceptes généraux, car l'obtention de beaux cristaux est souvent un effet du hasard plutôt que le résultat d'un tour de main.

Cristallisation d'un composé impur. — Pour purifier une substance impure, on la fera cristalliser dans un dissolvant où les impuretés seront, ou beaucoup plus solublcs ou beaucoup moins solubles que le corps lui-même.

De plus, le dissolvant devra remplir plusieurs conditions qui sont : d'être modérément volatil (de 35 à 150°); de ne dissoudre que peu de substance à froid et d'en dissoudre une notable

quantité à chaud ; de ne réagir d'aucune manière sur le composé dissous; de ne pas présenter de diminution brusque de la solubilité à une certaine température.

Dans bien des cas, on aura avantage à se servir d*un mélange de deux dissolvants; on dissoudra alors la substance soit dans le mélange, soit dans le dissolvant où elle est le plus soluble, pour ajouter ensuite l'autre dissolvant jusqu'à formation d'un trouble permanent. Toutefois cette dernière opération doit être faite à une température assez basse pour que la substance dissoute se dépose à Tétat solide, et non à Tétat surfondu.

La cristallisation peut être effectuée par refroidissement ou par cvaporation. Le premier procédé doit être employé à l'exclusion du second, chaque fois qu'il s'agira de purifier un produit, la deuxième méthode ne devant s'appliquer qu'à une substance absolument pure.

La cristallisation par refroidissement peut être effectuée théoriquement avec tous les dissolvants; on choisira cependant de préférence Téther, la ligrolne, l'acétone, les alcools méthylique et éthylique, le benzène et l'eau et on rejettera au contraire les carbures et les alcools supérieurs qui donnent souvent lieu à la formation de dépôts sirupeux ou mal cristallisés. On se rendra compte avant tout de la solubilité de la substance dans les dissolvants usuels. A cet effet, on disposera dans des tubes à essais des quantités approximativement égales de substance, en les recouvrant de dissolvant. Si celui-ci possède à froid une action dissolvante notable, il ne pourra être utilisé que pour une cristallisation par évaporation. On chauffera ensuite à Tébullition, on filtrera les liqueurs sur des verres de montre et l'on évaporera soit à froid, soit au bain-marie, de façon à pouvoir comparer les résidus. On choisira le ou les dissolvants qui dissolvent le plus de substance à chaud, et qui l'abandonnent le plus facilement par refroidissement à l'état cristallisé.

Ce choix étant fait, on introduit la substance dans un ballon rond, de capacité telle qu'il ne soit rempli qu'aux deux tiers lorsqu'on aura ajouté la quantité de dissolvant suffisante pour tout dissoudre; ce dissolvant est introduit par petites portions jusqu'à ce que la dissolution soit complète. De celle façon, on évite d'ajouter de trop grandes quantités de liquide, qui empêcheraient la cristallisation de s'effectuer après refroidissement.

Si l'ébuUilion du liquide doit être courte, on condensera suffisamment les vapeurs en adaptant au ballon un tube en

Terre mince d'environ 80 centimètres de longueur; sinon on se servira d'un réfrigérant.

La dissolution étant opérée, on filtre la liqueur bouillante sur un filtre à plis, soit dans un entonnoir coupé, soit dans un entonnoir à filtration chaude (Voy. Filtratiom). On recueille le liquide filtré dans un ballon ou une fiole, mais jamais dans un vase ouvert, et on laisse la cristallisation s'efTectuer d'ellemême par refroidissement. Celui-ci doit être assez rapide pour que les cristaux soient petits, sans cependant que la liqueur se prenne en masse.

Si le dépôt des cristaux ne s'effectue pas assez rapidement, on pourra l'accélérer en refroidissant le récipient au moyen d'un courant d'eau. On peut aussi provoquer la cristallisation en ensemençant la liqueur avec une portion de la substance solide. Mais, avec les composés organiques, ce procédé ne réussit la plupart du temps que lorsque la solution est fortement sursaturée; la cristallisation se produit alors trop vite et fournit une matière impure.

Dans le cas où le dépôt des cristaux serait trop rapide, on pourra chauffer de nouveau la liqueur filtrée en ajoutant un peu du dissolvant jusqu'à dissolution complète, et laisser ensuite refroidir très lentement, par exemple en plaçant le ballon dans un bain-marie chaud.

Une fois la cristallisation achevée, ce qui exige souvent plusieurs heures, ou décante rapidement les eaux-mères et on essore le produit sur une plaque de Witt ou sur un entonnoir en porcelaine sans chercher à conserver la forme des cristaux, puis on lave le produit plusieurs fois avec de petites quantités de dissolvant pur, en suivant les prescriptions indiquées à la page 27. En aucun cas il ne faudra laisser égoutter les cristaux dans le ballon même, sous peine de souiller ceux-ci par le résidu d'c va po ration des eaux-mères.

La cristallisation par évaporation doit être employée surtout lorsqu'on veut obtenir de beaux cristaux. Elle peut être accélérée en plaçant la solution dans une cloche, sur un déshydratant (acide sulfurique, chlorure de calcium, chaux vive^ et en faisant le vide dans l'appareil; on arrêtera l'opération lorsque la moitié ou les deux tiers de la substance se seront déposés. On enlèvera soigneusement les croûtes qui peuvent surnager ou être attachées au bord du récipient, et l'on égoiittera les cristaux sur une plaque de Witt en recueillant le liquide dans un vase à filtration rapide/Voy. Filtration).

Dans le cas d'un corps hygroscopique ou déliquescent, ces

32 MANUEL DE TRAVAUX PRAnQUCS DE CHIMIE ORGANIQUE.

opérations devront être eflecluées très rapidement, et la dessiccation sera faite dans le vide sur une plaque poreuse.

Les eaux mères, réunies aux eaux de lavage, seront évaporées ou réduites par distillation, de façon à obtenir une deuxième, puis une troisième cristallisation. On devra toutefois prendre garde que Ton obtient ainsi des fractions de moins en moins pures, car les impuretés s*accumulent dans les eaux mères.

Si ces impuretés sont moins solublesque la substance à puri- Ger, elles se déposeront d'abord ; cela nécessitera une deuxième, peut-être une troisième fiUration. De même, lorsqu'on se sert d'un mélange de deux dissolvants comme il a été dit plus haut, il arrive souvent que les premières portions ajoutées du deuxième liquide précipitent des matières résineuses; ces matières seront séparées par fîltration à la trompe.

Cristallisation FRACTIONNÉE. — La cristallisation fractionnée s'applique au cas où Ton a affaire à un mélange de deux ou de plusieurs substances possédant des solubilités voisines.

Si l'on se propose simplement d'isoler à l'état de pureté le constituant le moins soluble, il sufTira de soumettre la masse à un très grand nombre de cristallisations simples dans un même dissolvant, en employant chaque fois une quantité décroissante de ce dernier, de sorte qu'il reste toujours un tiers ou un quart du produit en solution; on arrivera finalement à obtenir un dernier dépôt homogène.

Mais en général, on cherche à retirer du mélange le plus possible de chacun des constituants à l'état pur. Pour y arriver, on emploiera de préférence la cristallisation alternée, dont voici le principe :

Soient 2 corps A et B, dont les solubilités dans 2 dissolvants différents seront représentées respectivement par a, a', 6 et 6'; supposons les 2 solvants choisis de façon que les rapports

r et T7 soient aussi différents que possible. Faisons cristalliser

le mélange des corps A et B dans le liquide auquel correspond la plus grande différence de solubilité, en opérant de façon que le composé le plus soluble, B par exemple, reste en solution, la liqueur n'étant pas saturée par rapport à lui. Nous obtiendrons ainsi un premier dépôt constitué par le composé A à peu près pur. Concentrons ensuite les eaux-mères, et isolons après chaque concentration les cristaux formés ; il arrivera qu'après 2 ou 3 opérations, le dédoublement ne se fera plus, parce que le résidu sera constitué par des quantités des corps A et Bqui

seront à peu près dans le rapport de leurs solubilités ; les dépôts ne seront plus homogènes.

Éliminons alors totalement le solvant n^ 1 et dissolvons le résidu dans une certaine quantité du solvant n^ 2. La difTéFence des solubilités étant moindre dans ce dernier, la solution va se trouver sursaturée par rapport au corps B, tandis qu'elle ne sera pas encore saturée par rapport à Â. Des concentrations successives vont donc nous permettre d'isoler un certain nombre de fractions à peu près pures de B jusqu'au moment où la composition du résidu sera représentée sensiblement par

le rapport' r?. Nous éliminerons alors le solvant n^ 2, et nous

recommencerons la même série d'opérations avec le solvant n^l, et ainsi de suite, jusqu'à ce que le résidu devienne trop faible pour être manipulé commodément. Bien entendu, il sera généralement nécessaire de soumettre séparément les diverses fractions de A et de B à Une ou deux nouvjelles cristallisations de façon à en achever la purification.

Cette méthode s'applique avantageusement, entre autres exemples, à la séparation des éthers o etp nitrocinnamiqucs obtenus simultanément dans la nitratîon du cinnamate de méthyle. Les dissolvants choisis seront l'alcool et Tacétone, la différence de solubilité étant beaucoup plus grande dans le premier dissolvant qîiê dans le second.

Il existe d'autres prôèédés de cristallisation fractionnée. Ainsi, on peut, dans certains cas, préparer une dissolution sursaturée des deux constituants et amorcer la cristallisation de l'un d'eux par un germe. Cette méthode est utilisée surtout pour les dédoublements de racémiques.

On peut aussi dissoudre le mélange des deux substances dans un dissolvant commun à toutes deux, et précipiter ensuite des fractions successives par l'adjonction d'un autre dissolvant dans lequel les deux substances seront beaucoup moins solubles. Dans ce cas, la substance qui se trouve en plus grande proportion dans le mélange se précipitera la première.

Au cas où aucune de ces méthodes ne pourrait être appliquée, on tâcherait d'obtenir des cristaux aussi volumineux que possible, et on les trierait ensuite à la loupe. Enfin, comme dernière ressource, on aura recours à des procédés chimiques pour effec-» tuer la séparation, c'est-à-dire que dans le cas de deux acides, par exemple, on transformera ceux-ci en éthers cristallisables, qu'on fractionnera, et l'on saponifiera ensuite chaque fraction.

Cristallisation des matières sirupeuses. — Il arrive fréquemment qu'on obtient, par évaporation d'une solution, un résidu sirupeux qui ne cristallise pas, à cause de la présence d'une trop grande quantité d'impuretés. Dans un pareil cas, on cherchera à provoquer la solidification soit par l'adjonction d'un germe, soit en refroidissant la masse à aussi basse température que possible (mélange de sel et de glace, chlorure de méthyle, etc.).

On arrive souvent au résultat voulu en étendant le sirop sur une plaque poreuse, et en plaçant celle-ci sous une cloche où l'on fait le vide. Au bout d'un temps assez court, la majeure partie du liquide est absorbée par la plaque, tandis que le restant s'est solidifié et peut alors être obtenu cristallisé par les procédés habituels.

Obtention de cristaux mesurables. — Pour obtenir des cristaux mesurables et bien formés, il faut que la cristallisation s'opère lentement et par évaporation spontanée.

On choisira donc un dissolvant dans lequel la substance soit assez soluble à froid, et l'on préparera une dissolution à peu près saturée. Cette dissolution sera placée dans un cristallisoir qu'on recouvrira d'une feuille de papier à filtrer et qu'on abandonnera dans un endroit tiède, à l'abri de toute variation brusque de température et de toute commotion.

Le dissolvant devra être choisi après de nombreux essais préliminaires eiTectués sur un verre de montre; on prendra de préférence l'eau, l'alcool méthylique ou élhylique, le chloroforme et l'acétone; le benzène est moins à recommander.

Si l'on se sert de mélanges, on aura soin de choisir des liquides miscibles en toutes proportions. On prendra, par exemple, l'eau avec l'alcool ou avec l'acide acétique; la ligroTne et l'éther avec le chloroforme ou le benzène, etc. L'expérience personnelle peut d'ailleurs seule servir de guide dans chaque circonstance particulière.

Les cristaux séparés de la solution par décantation seront débarrassés des eaux mères par un essuyage soigneusement fait avec du papier de soie. Il faut éviter en effet de les laisser se recouvrir des efflorescences que ne manquerait pas de provoquer l'évaporation du liquide.

vn. — Sublimation.

Cette méthode de purification des corps solides volatils consiste à obtenir des cristaux par refroidissement de la

Fig. Il, — Verre» de nionire pour la sublimation.

vapeur. Elle est applicable aux substances qui ont une tension de vapeur sensible à une température très voisine de leur pointde fusion. C*est le cas par exemple de l'iode, du camphre, qui, chauITés, se volatilisent sans avoir pris au préalable Tétat liquide.

Quand le corps a une tension de vapeur appréciable à la température ambiante, , une faible élévation de température en i un point suffit à produire la sublimalion. Dans les collections, les flacons renfermant le camphre, riodure d'éthylône, le chlorure d'iode, sont tapissés de cristaux du côté exposé à la fenêtre, quand la température de la pièce est plus élevée que celle du dehors.

Un appareil à sublimation se compose de deux parties : un générateur de vapeur où la substance est chaufl*ée à la température juste nécessaire pour produire la vaporisation et une paroi froide où s'effectue la condensation. Pour de petites quantités de matière , on emploie deux verres de mon

Fig. 1-^. — Creuset pour la siiLlimation.

Ire de même diamètre, réunis par les Lords cl maintenus l'un contre l'autre au moyen d'une bride en clinquant. Pour des

quantités plus importantes, on prend un creuset de porcelaine que Ton bouche en plaçant sur Touverlure une feuille de papier à filtre et en enfonçant par-dessus le couvercle. On refroidit au besoin le couvercle au moyen de rondelles de papier à filtre que Ton imbibe d'eau avec une pissettc. La matière est placée sur le verre de montre inférieur ou dans le fond du creuset. Elle peut être recouverte d*une rondelle de papier à filtre qui a pour mission de filtrer les vapeurs. On chauffe très lentement sur un petit bain de sable. L'opération terminée, on trouve le verre de montre supérieur, ou la feuille de papier intercalée entre le couvercle et le creuset, ainsi que les parois du creuset lui-même couvertes de cristaux. On purifie ainsi Toxalate de méthyle, l'anthracène, Talizarine, Tanthraquinone, etc.

Vin. — Dessiccation.

A. Corps solides.

La dessiccation s'effectue par différents procédés. Celui qui consiste à chauffer la substance à une température suffisante pour que la partie volatile soit éliminée est le plus simple. On emploie à cet effet des étuves.

Une étuve est constituée par une caisse en cuivre à double paroi, entourant Tenceinte dans laquelle on dispose, sur des tablettes, les substances à dessécher. Dans Tenveloppe extérieure, on place, suivant la température que Ton veut obtenir, de l'eau ou de l'huile. Dans le premier cas, l'étuve est surmontée d'un serpentin réfrigérant dans lequel viennent se condenser les vapeurs; si le liquide employé est de l'huile, un thermomètre plongeant à l'intérieur du bain en fait connaître la température. Le liquide est chaiifl'é par une petite rampe de gaz. La porte est percée d'une ouverture munie d'un papillon qui permet de régler le courant d'air qui circule à Tintérieur, appelé par une petite cheminée.

On a imaginé un certain nombre de rrgulateurs très ingénieux qui permettent de maintenir rigoureusement constante la température d'une étuve à huile.

Les étuves que l'on construit ordinairement perdent par rayonnement une forte quantité de chaleur. Kilos sont, en été, une cause de gôno dans le laboratoire. De plus, les becs employés brûlent incomplètement le gaz, et les produits de cette mauvaise combustion, auxciuols on n'a ménagé aucune issue, viennent vicier l'air. C'est pour éviter ces inconvénients que M. Friedel a fait construire pour les laboratoires de la

nouvelle Sorbonne des étuves d'un modèle particulier. LVluve est entourée d'une seconde enveloppe en tôle dans laquelle circulent les gaz de la combustion qu*une cheminée emmène à l'extérieur. Sur la paroi supérieure, se trouve une couche de sable qui diminue la perle par rayonnement et qu'on peut utiliser comme bain de sable.

Une disposition ingénieuse d'étuve à eau est celle qui consiste à utiliser le chapiteau de Talambic qui sert à la préparation de Teau distillée.

Si la matière que Ton veut dessécher ne peut être chauffée sans inconvénient, on opère la dessiccation à la température ordinaire. Pour cela on emploie une cloche à douille reposant sur un plan de verre rodé, ou bien les appareils spéciaux connus sous le nom de dessif^cateurs.

On prend comme substance desséchante, s'il s'agit d'enlever de l'eau ou de l'alcool, le chlorure de calcium ou l'acide sulfurique. C'est ce dernier qui convient le mieux. On place de l'acide ordinaire, à 66® B., dans un large cristallisoir, si l'on emploie une cloche, ou simplement dans le fond du dessiccateur. Il faut se rappeler que l'absorption de la vapeur d'eau n'a lieu que par la surface de l'acide. Rien ne sert donc d'employer une grande quantité de ce dernier : il suffit d'en verser sur une hauteur d'environ 1 centimètre et de le renouveler lorsqu'il est hydraté. On atténuera ainsi la gravité des accidents causés par les projections d'acide qui se produiraient si la cloche venait à se rompre quand on y fait le vide.

M. Brûhl a proposé de placer la substance desséchante à la partie supérieure de l'appareil. Cette disposition est plusrationnelle, car l'air humide, plus léger, gagne toujours le sommet; elle permet une dessiccation plus rapide, mais elle est moins pratique et ne semble pas avoir été adoptée, du moins en France.

Si l'on veut absorber des vapeurs de benzène, d'éther de pétrole ou d'autres hydrocarbures, on réussira bien en remplaçant l'acide sulfurique par des fragments de paraffine ou des vieux bouts de tube de caoutchouc.

On accélère la dessiccation en faisant le vide dans l'appareil, ce qui facilite la formation des vapeurs. On dispose alors dans la douille de la cloche un tube à robinet qui permet de la relier avec la trompe à eau.

Si la substance est imprégnée d'un acide volatil, chlorhydriqu.-, acétique, on placera à côté de l'acide sulfurique un

autre vase contenant de la chaux qui absorbera les vapeurs acides *.

Enfin, pour les corps qui retiennent énergiquement le dissolvant, on combinera Taction de la chaleur et celle du vide. La substance sera placée dans un tube ou dans un ballon muni d'une rentrée d'air (voyez Distillation) et chauffée dans un baînmarie ou dans un bain d'huile.

B. Corps liquides ou solutions.

La dessiccation des liquides et des solutions s'effectue en mettant ces derniers en contact avec une substance avide d'eau.

Le choix de la substance desséchante dépend essentiellement de la. nature du corps à dessécher. Elle doit remplir deux conditions essentielles qui sont : i^ de ne pas être soluble dans le liquide en expérience; 2® de ne pas contracter de combinaison avec lui. On est cependant obligé quelquefois, comme nous le verrons, de passer outre à cette dernière condition.

Les substances les plus employées pour la dessiccation des liquides sont : le chlorure de calcium fondu, les sulfates anhydres de sodium et de magnésium^ le carbonate de potassium sec, la potasse sèche, la baryte anhydre, le sodium.

L'emploi du chlorure de calcium est certainement le plus fréquent. Il est tout indiqué lorsqu'il s'agit de dessécher une subtance neutre. On devra faire attention, toutefois, à ce fait que le chlorure de calcium forme volontiers des combinaisons doubles, par exemple avec les alcools et avec les aminés, et qu'il ne peut être employé dans ces cas. On ne l'emploiera pas non plus pour dessécher un acide. D'autre part, il arrive que le chlorure de calcium commercial, fondu ou desséché, est un peu alcalin. On évitera donc de s'en servir lorsqu'il s'agit d'un liquide sensible aux alcalis, une aldéhyde par exemple.

Le sulfate de sodium anhydre, obtenu par dessiccation du sel cristallisé, rend de bons services dans presque tous les cas. H est parfaitement neutre et ne forme jamais de combinaisons

1. Le débutant doit être mis en garde contre une erreur dans laquelle il manque rarement de tomber. Ayant disposé son appareil desséchcur, cloche ou dcssiccateur, il laisse fonctionner la trompe pendant des heures. Consommation d'eau inutile, car une fois la dépression établie dans Tappareil, s*il n'y a pas de rentrée d'air, elle doit se maintenir, puisque l'acide sulfurique absorbe les vapeurs d'eau qui se dégagent. En laissant subsister la communication avec la trompe, on use inutilement son acide sulfurique à absorber la vapeur d'eau que celle-ci émet continuellement.

PUniFlGATION DES COMPOSÉS ORGANIQUES. 39

doubles. Sa puissance de dessiccation est cependant moindre que celle du chlorure de calcium et il est impuissant à déshydrater les liquides qui forment avec Teau des hydrates, comme » c*est le cas pour certains alcools et pour certaines bases.

Le sulfate de magnésium se comporte comme celui de sodium. Le carbonate de potassium est surtout employé pour dessécher les alcools, les cétones et les bases.

La potasse sèche est la substance de choix lorsqu'il s'agit de

dessécher une base. Il arrive cependant que certaines bases

forment avec Teau des hydrates que la potasse ne dissocie pas.

f On obtiendra alors une dessiccation totale par l'action de la

baryte anhydre, employée à chaud s'il y a lieu.

La baryte anhydre sert aussi à déshydrater les alcools, bien qu*elle forme souvent des combinaisons avec eux. Dans ce cas On emploie une quantité limitée de baryte et Ton perd une partie \ du liquide pour être assuré de la dessiccation du reste.

Le sodium est employé pour la dessiccation des carbures, des f éther-oxydes, des bases de la série grasse. Ce métal est introduit dans le liquide à dessécher, soit sous forme de minces lamelles, soit mieux, sous forme de fils.

I Pour dessécher un liquide, on introduit le déshydratant

I choisi, soit en poudre, soit en menus fragments et on laisse < en contact quelques heures. On filtre alors dans un flacon i sec et on ajoute une nouvelle quantité de matière desséchante. On procède ainsi jusqu'il ce que la dernière portion du corps i desséchant reste inaltérée après un contact de plusieurs heures f avec lé liquide à dessécher. Il y a avantage, en général, à ) renouveler plusieurs fois la substance desséchante plutôt qu'à i en employer de suite une grande quantité.

' Souvent, lorsqu'on a une petite quantité de liquide à sécher

et qu'on ne veut pas perdre les quelques gouttes qui imprègnent le corps déshydratant, on dilue ce liquide avec un solvant conve- * nablement choisi et dont on pourra le séparer facilement; ce même solvant, préalablement bien desséché, sert à laver le filtre et la substance desséchante lors de chaque filtration. Cette pratique offre, en outre, l'avantage de mieux assurer la dessiccation dans les cas, fréquents, où l'on a affaire à des liquides un peu visqueux. Elle est également applicable au cas d'un corps solide dissous.