I. — Point de ftiBion

Le point de fusion est un des caractères les plus probants de la pureté d'un corps. La méthode la plus usitée pour sa détermination consiste à chauffer le corps au moyen d'un bain dans lequel plonge un thermomètre et dont on note la température au moment précis où se produit la fusion.

On introduit une parcelle de la substance dans un tube fin, long de 10 à 15 centimètres, fermé par un bout, que Ton obtient eu étirant à la lampe un tube en verre mince, d'un diamètre de 5 à 6 millimètres. Le bain est constitué par de la paraffine blanche, de l'huile d*amandes douces ou de Tacide sulfurique. La paraffine et Thuile doivent être préférées à Tacide sulfurique. Ce dernier, en elTet^ ne peut servir longtemps; il devient rapidement brunâtre par suite du charbonnement des poussières de Tatmosphère qui y tombent; de plus il émet à chaud des vapeurs très désagréable^.

Le vase le plus convenable pour contenir le bain est un vase de Bohème placé sur une toile métallique au-dessus d'un bec Bunsen.

Pour opérer, on chauffe lentement le bain, et on y plonge le tube contenant la matière, en même temps qu'un thermomètre qui s'engage dans un bouchon de caoutchouc fixé dans une pince, la partie du tube où se trouve la matière étant à la hauf teur du réservoir du thermomètre. Il est commode de rendre le tube et le thermomètre solidaires au moyen d'une petite ligature de caoutchouc, de telle sorte qu'on puisse se servir de cet

ensemble pour agiter constamment le bain. On observe en même temps la matière et la colonne mercurielle. Au moment de la fusion, la matière, qui était opaque, devient transparente en se liquéfiant. On note la température à cet instant.

On peut également déposer la substance à la surface d*un petit bain de mercure bien propre contenu dans un vase de Bohême chauffé sur un bec de gaz, et dans lequel plonge le

réservoir d'un thermomètre. La fusion s'observe très facilement, la parcelle solide s'étalant brusque- . ment à la surface du bain lorsqu'elle se liquéfie.

M. Maquenne a perfectionné ce mode opératoire et a imaginé un appareil très pratique et très précis, connu sous le nom de bloc Maquenne. Le bain de mercure est remplacé par une masse parallélipipédique de laiton, chauffée dans toute sa longueur par une petite grille à gaz. Le thermomètre est logé dans un canal qui traverse longitudinalement le bloc, à 3 millimètres environ de la surface. Ce dispositif permet d'éviter la correction qui devient absolument nécessaire lorsque le -t réservoir du thermomètre seul plonge dans le bain et qui peut atteindre 5<^ quand le corps fond vers 250*.

Il suffît pour cela que la colonne de mercure ne dépasse le bloc que de la lon« gdeur nécessaire pour faire la lecture. Cette condition sera réalisée plus facilement grâce à l'emploi de thermomètres raccourcis (voy. page 56); le réservoir du thermomètre devant toujours se trouver vers la partie centrale du bloc.

On commence par effectuer une détermination approximative du point de fusion en déposant une parcelle de substance au milieu du bloc et en chauffant rapidement ce dernier jusqu'à commencement de fusion. On laisse alors refroidir l'appareil d'une dizaine de degrés et Ton élève de nouveau la tempé-

Fig. 21. -- Détermination des points de fusion

DÊreRMINATlON DES CONSTANTES PHYSIQUES. 55

rature mais cette fois d'une façon très lente et régulière (un degré environ par minute). Toutes les demi-minutes, on projettera sur Tendroit du bloc au-dessous duquel se trouve le réservoir du thermomètre une parcelle de la substance bien pulvérisée. La température de fusion du corps sera atteinte quand ce dernier se liquéfiera aussitôt qu'il aura touché le métal.

Le bloc Maquenne fournit des points de fusion absolument rigoureux. Il doit être employé exclusivement lorsqu'on opère sur des corps qu'un chauffage prolongé décompose.

Nous ajouterons que les petites cupules qui sont pratiquées sur la plupart de ces appareils ne sont en réalité nullement indispensables.

La manière dont se comportent les corps en fondant donne

Fig. 33. — Bloc Maquenne.

des indications utiles sur leur état de pureté. Un corps pur fond brusquement entre t ou 2^ suivant la rapidité du chauffage. Au contraire, lorsqu'on opère sur un mélange, la fusion commence en un point, une partie du produit est liquéfiée que \ l'autre est encore solide. Lorsqu'on observe ce fait, on peut \ être certain que la matière examinée n'est pas pure, et qu'elle doit être soumise à de nouveaux traitements.

^ n. — Point d'ébuUition.

' Le point d'ébuUition est aussi caractéristique pour les corps

liquides volatils que le point de fusion pour les solides.

En général, il ne s'agit de déterminer le point d'ébuUition qr.e sous la pression atmosphérique. On n'opère sous pression réduite que lorsque le liquide se décompose à la température

•• de l'ébullition.

L*appareil à employer se compose d*un ballon à distillation (voyez Distillation) dans lequel on place le liquide. Le bouchon est percé d'un trou donnant passage à la tige d*un thermomètre. Le ballon est relié à un appareil condenseur. On chauffe le liquide jusqu'à Tébullition. Les vapeurs s'élèvent dans le col du ballon, et commencent par se condenser sur les parois et sur le thermomètre. La colonne mercurielle monte et reste stationnaire lorsque le mercure et le verre de la tige ont pris la température de la vapeur. On note cette température et la pression atmosphérique du moment.

En chauffant le liquide, il faut avoir soin d'éviter de surchaulTer la vapeur. Ou y arrive en coiffant le bec de gaz d'une petite cheminée tronconique en tôle, et en chauffant seulement le fond du ballon.

La colonne entière du thermomètre doit plonger dans la vapeur, sinon on obtient un point d'ébullition trop bas et sans signification précise, puisqu'il n'y a pas de comparaison possible; c'est l'indication qui se trouve dans certaines publications sous la désignation : point d^ébuUitioH non conigé. Cependant le réservoir doit être assez distant de la surface du liquide pour être à l'abri des projections de gouttelettes chaudes. On construit pour cet usage des thermomètres dont la graduation très courte ne comporte qu'un nombre restreint de degrés cinquante par exemple. Ces instruments sont réunis par série de sorte que l'échelle thermométrique 0** — 350*» soit répartie en six ou sept thermomètres.

Si l'on ne disposait pas de semblables thermomètres, on pourrait cependant obtenir la température corrigée de la façon suivante. Au moyen d'un second thermomètre on déterminera la température de la colonne mercurielle émergeant de l'appareil distillatoîre, en plaçant le réservoir de ce second thermomètre vers le milieu de cette colonne.

Soit t la température ainsi observée. Soient d'autre part N le nombre de degrés occupés par la colonne mercurielle émergeant de l'appareil, T la température d'ébullition observée et Te la température corrigée. On aura :

Tc = T-fN(T~0 *

6480 étant l'inverse du coefficient apparent de dilatation du mercure.

On aura soin, chaque fois qu'on déterminera un point d'ébullition. de noter la pression atmosphérique à cet instant.

OlbEBMINATION DES CONSTANTES PHYSIQUES. 57

Pour régulariser rébullilion du liquide, on s*en référera aux indications données au chapitre Distillation.

Si Ton a très peu de liquide, on obtient un point d'ébullition approximatif en se servait d'un simple tube à essai portant un j bouchon qui ne ferme pas exactement. Le thermomètre pas-

sant à travers le bouchon descend aussi près du liquide que i possible. On chaufTe avec une très petite flamme. La conden-

^ sation s'effectue suffisamment le long des parois du tube.

' Enfin on peut déterminer un point d'ébuUition exact à 1 ou

2<> près sur quelques décigrammes de liquide au moyen du l dispositif suivant. Le liquide est introduit dans un petit tube en

! verre mince, do 3 à 4 millimètres de diamètre ; ce tube est placé

à côté d'un thermomètre dans un bain d'huile qu'on chauffe lentement. Au sein du liquide on fait descendre une petite cloche f qu'on obtient en donnant un trait de chalumeau à quelques

I millimètres do Textrémité d'un tube capillaire. Grâce à la bulle

I d'air qui s'y trouve emprisonnée, aussitôt que la température

I d'ébullition est atteinte, le liquide entre en ébullilion. On n'a

qu*à lire le thermomètre à cet instant.

, III. — Solubiuté.

I Solideê. — Pour déterminer la solubilité d'un solide, on

introduit dans une fîole pouvant être bouchée une certaine quantité de dissolvant avec un excès de substance finement pulvérisée. Ce matras est placé dans un thermostat à température constante et agité fréquemment. Lorsqu'on juge que la saturation est effectuée, on prélève avec une pipette une certaine quantité de la solution claire qu'on introduit dans une fiole préalablement tarée. L'augmentation de poids de celle-ci donnera le poids P de la solution. On évaporera ensuite cotte solution, soit dans la fiole même si le dissolvant est assez volatil, soit dans une capsule tarée, en opérant à chaud, à l'étuve ou au bain-marie, ou à froid dans le vide sur l'acide sulfurique, selon les propriétés de la substance solide. L'évaporation étant poursuivie jusqu'à poids constant, on connaîtra ainsi le poids p de substance contenue dans la quantité de solution pesée. P. La solubilité peut s'exprimer par le rapport

de ces poids ramené à 100 : S = £ x 100. Elle peut s'exprimer aussi par la quantité de substance dissoute dans iOÛ de dissolvant, on aura alors S = J-- x 100.

En général, on devra faire deux déterminations de solubilité sur deux prises dressai prélevées dans la même fîole à quelque temps d*intervalle. Si ces deux déterminations concordent, on est assuré que la saturation est atteinte.

La méthode précédente n'est pas applicable lorsque le corps dissous est tellement volatil ou tellement décomposable que Tévaporation de sa solution soit impossible. On prélèvera alors une quantité pesée de solution et Ton déterminera la quantité de substance dissoute soit par un titrage soit par un procédé chimique quelconque. S*il s*agit, par exemple, de déterminer la solubilité d*un éther dans le benzène, on saponifiera cet éther à aussi basse température que possible par une quantité connue d'alcali dont on titrera ensuite l'excès.

Liquides. — La solubilité des liquides peut se déterminer comme celle des solides. Lorsque le liquide étudié n'est pas volatil, on pourra employer la première méthode. On emploiera la seconde dans les autres cas.

Gaz. — La détermination de la solubilité des gaz est une opération délicate qui ne peut être effectuée, dans la pratique courante d'un laboratoire de chimie, qu'avec une faible approximation.

Deux procédés peuvent être mis en œuvre. Dans le premier, on sature de gaz une quantité pesée du solvant maintenu à une température donnée, puis on constate l'augmentation de . poids.

Dans le second, un certain volume de gaz est mesure sur le mercure dans une cloche graduée. On fait passer dans cette cloche un volume mesuré du solvant et on agite à plusieurs reprises. La diminution de volume du gaz, mesurée en faisant intervenir toutes les corrections de température, de pression et de tension de vapeur, fait connaître le volume dissous.

Remarque. — Pour qu'une détermination de solubilité ait quelque valeur, il est nécessaire d'avoir une substance et un dissolvant absolument purs, car il arrive généralement que la présence d'une impureté augmente la solubilité des solides et des liquides et diminue celle du gaz.

rv. — Densité.

Corps solides.— La densité d'un solide peut être déterminée pratiquement par deux méthodes : la méthode du f^icon et la méthode des liquides.

Méthode du /Itron. —Celte méthode consiste à dé.terniiner successivement le poids p d'une certaine quantité de la substance, et le poids p' du volume d*eau déplacé par la même quantité

de substance. La densité cherchée D est égale au rapport 2..

La condition absolue pour que cette méthode soit applicable est que le composé étudié soit insoluble dans Teau, et que celle-ci ne réagisse pas sur lui. Dans le cas contraire, on se servira d'un autre liquide peu volatil dont la densité d par rapport à l'eau aura été déterminée au préalable. La densité D

sera alors égale au produit d x ^.

Le flacon à densité se compose d'un réservoir, dont le col est rodé de façon à recevoir un bouchon joignant hermétiquement; ce bouchon est percé d'un orifice et prolongé par un tube capillaire évasé à sa partie supérieure. Au milieu de ce lube se trouve gravé un trait.

Pour effectuer une détermination, on commence par enlever le bouchon et par remplir le flacon, de telle sorte que le liquide aflleurc le bord supérieur. On enfonce alors rapidement le bouchon; le liquide s'élève dans le tube capillaire, au-dessus du trait, si l'appareil est bien construit. Après avoir essuyé soigneusement l'extérieur du flacon, on l'abandonne pendant un quart d'heure près de la balance, de façon à permettre au liquide de prendre la température ambiante. Puis, au moyen d'un tortillon de papier de soie, on essuie la cupule et l'intérieur du tube capillaire jusqu'au trait, qui doit être affleuré par le bas du ménisque. Ceci fait, on efl*eclue la pesée.

On déterminera d'abord le poids de l'eau ou du liquide choisi contenu dans le flacon, à une certaine température qui sera notée, puis Ton introduira dans le flacon vide la sub-' stance solide bien essuyée et séchée (si ce n'est pas un métal ou un corps analogue), en prenant soin de Tagiter vigoureusement, pour la débarrasser des bulles d'air qui peuvent y être attachées; on remplira le flacon, et l'on opérera comme dans le premier cas.

Si les deux déterminations sont faites à la suite l'une de Fautre, on pourra négliger l'influence des variations de température, en remplissant le flacon avec du liquide qui aura séjourné pendant quelques heures dans la pièce où l'on efl*ectue les pesées.

Cette méthode exige, pour être suffisamment précise, l'emploi

d*au moins 4 ou 5 grammes de matière. De plus, elle est assez longue et ne convient guère qu*aux corps compacts.

Méthode des liquides. — Cette méthode est très pratique et s'applique principalement aux cristaux. Elle nécessite simplement que la matière soit absolument homogène.

Le principe de cette méthode est le suivant :

Obtenir, par des mélanges graduels, un liquide de densité telle que la substance qu'on y projette par petits fragments, reste en suspension dans le liquide, sans monter ni descendre, et déterminer après coup la densité du liquide, soit par la méthode du flacon, soit par celle de la balance aréothermique, soit au moyen d'un aréomètre très précis.

On prépare une série de flacons renfermant des liquides dont la densité est comprise entre 1 et 3 par exemple. Ces liquides sont Yiodwe d*éthyle, le bromure d*éthylène, le bromoforme, Viodure de méthylène, et des mélanges de ces composés. On introduit une certaine quantité d'un de ces liquides dans une petite éprouvette à pied de 1 centimètre de diamètre, et l'on y projette un fragment homogène et compact de la substance dont on veut déterminer la densité. Suivant que le solide monte ou descend, on augmente ou Ton diminue la densité de la liqueur en ajoutant un autre liquiJe plus ou moins dense, jusqu'à ce que le solide reste stationnaire.

On déterminera ensuite la densité du liquide, qui sera alors égale à celle du solide.

L'expcrieiîce faite, on filtrera le liquide dans un flacon sec, et on le conservera pour une nouvelle détermination, de telle sorte qu'on n'use presque pas des liquides purs.

Il est évident que cette méthode, qui fournit en général des densités avec 3 décimales, n'est applicable que lorsque la matière solide est sensiblement insoluble dans ces liquides organiques. Ceux-ci pourront d'ailleurs être souvent remplacés par d'autres liquides, tels que des solutions salines, etc.

Corps liquides. — Méthode du flacon. — Pour déterminer la densité d'un liquide, on se servira du pycnomètre qui a été décrit à propos des corps solides, ou du modèle de la figure 23 qui exige une moins grande quantité de substance. Le mode opératoire est absolument le môme : on détermine les poids p et p' d'eau et de liquide renfermés dans le pycnomètre, le bas

du ménisque affleurant le trait. La densité est égale à %,

Si les deux pesées (eau et liquide) n'ont pas été effectuées

à la même température, on Tindiquera de la façon suivante :

ce qui veut dire que la densité du liquide à i5<> a été rapportée à celle de Feau à 4o.

Le remplissage et le nettoyage de ces petits pycnomètres peut offrir quelque difficulté, surtout si le liquide est visqueux. On préparera une série de petits tubes de verre efûlés (fîg. 23) tels que leur extrémité puisse atteindre le fond du pycnomètre, sans cependant empêcher le passage du liquide dans le tube capillaire ; on y adaptera un petit tube de caoutchouc comme le montre le dessin. On remplira la partie supérieure de liquide, et l'on introduira avec précaution le tube coudé dans Tintérieur. On aspirera alors doucement, en vidant avec la pointe du tube effilé la bulle d'air qui diminuera et finira par disparaître. On retirera alors le tube coudé, on nettoiera la cupule et on affleurera comme il a été dit précédemment.

Pour vider et nettoyer le pycnomètre, on le renversera tout en soufflant avec le tube effilé, puis Ton introduira successivement de Talcool et de Téther comme il a été dit, et, après avoir chassé l'éther, on fera passer, toujours au moyen du tube effilé, un courant de gaz ou d'air sec jusqu'à ce que l'appareil soit bien sec.

Avant d'effectuer une pesée, on aura soin de laisser le pycnomètre pendant quelque temps près de la balance, et de vérifier ensuite l'affleurement.

Balance aréothermique. — Si l'on possède au moins 60 centimètres cubes de liquide, on déterminera rapidement la densité en employant la balance aréothermique (fig. 24).

La balance aréothermique est constituée par un fléau de balance F reposant sur un plan porté par une tige verticale qui peut s'élever ou s'abaisser dans une colonne creuse S. Cette colonne peut prendre une inclinaison quelconque par le jeu d'une* vis calante. La partie gauche du fléau porte un contrepoids et une aiguille P qui se déplace devant un cadran divisé.

Fig. 23- — Emplissage du flacon.

La partie droite est divisée en 10 parties égales; à son extrémité, on peut suspendre au moyen d'un étrier c un petit flotteur en verre B déplaçant exactement 10 centimètres cubes, lesté au moyen de mercure. Ce flotteur est relié à Fétrier par rintermédiaire d'un iil fîn de platine.

Le flotteur étant suspendu au fléau, on agit sur la vis pour amener Taiguille en coïncidence avec le zéro de la graduation. Si on le fait alors plonger dans une éprouvelte contenant de Teau distillée à J5o, il faudra, pour rétablir l'équilibre, suspendre à l'extrémité du fléau un poids de 10 grammes. Si le flotteur plonge dans un liquide moins dense que l'eau, le poids à

Fig. 24. — Balance aréo thermique.

ajouter sera moindre; il sera plus élevé dans le cas contraire. On emploie pour rétablir l'équilibre quatre cavaliers pesant 10 grammes, 1 gramme, gr. 1 et gr. Oi. On les placera successivement jusqu'à ce que Taiguille soit revenue au zéro. Les 4 chiffres de la densité seront donnés par les numéros des divisions du fléau où sont suspendus les quatre cavaliers.

Cet appareil bien construit et bien réglé donne la 4® décimale exacte. On prend la température du liquide en plaçant un thermomètre dans l'éprouvette. Avec les appareils qui portent le thermomètre à l'intérieur du flotteur, on ne peut compter avoir la température du liquide, même approchée, à cause de la mauvaise conductibilité du verre et de la couche d'air inter posée.

On doit naturellement dans toutes les déterminations s'as-

treindre à immerger le moins possible du fil de platine de suspension.

Gaz. — La densité d'un gaz, en Chimie organique, peut en général se déduire de son poids moléculaire M, qui est le double de sa densité par rapport à l'hydrogène; on aura donc :

0,0069 étant la dcnsilé de l'hydr jgènc par rapport à l'air.

Les déterminations expérimentales de la densité des gaz sont des manipulations très délicates, du ressort de la Pliysique. Elles n'ont pas à être décrites ici.