SUR LA

FERMENTATION GALLIQl'E,

Par m. E. ROBIQUET.

[1] Depuis que M. Pelouze a prouvé que l'acide gallique ne préexistait pas dans la noix de galle et n'était qu'une transforimation du tannin, les chimistes se sont souvent occupés à étudier les causes de cette curieuse métamorphose.

Mon Père a le premier avancé [Annales Chim, et Phys., 2® série , t. LXIV, p. 385) que la noix de galle contenait une substance particulière jouissant de la propriété de convertir le tannin en acide gallique en présence de l'eau et à Fabri du contact de l'air. M. Larocque {Journal de Pharmacie^ t. XXVII, p. 197) a démontré de plus que cette substance était un véritable fermant qu'on pouvait isoler jusqu'à un certain point, en épuisant, par Téther hydraté, la noix de galle de tout le : tannin qu'elle contient. Cependant, malgré l'exactitude et la conscience que ce chimiste distingué a apportées dans ses expériences, on hésite encore à prononcer le mot de fermentation gallique et on ne s'explique pas nettement le peu d'accord existant entre plusieurs observations faites dans des circonstances en apparence semblables, par des savants dont la précision est bien connue. On se demande, par exemple, pourquoi une 1 solution de tannin dans l'eau distillée, abandonnée à elle-même, I soit à l'air libre, soit dans des flacons hermétiquement bouchés, tantôt se conserve sans altération, tantôt est plus ou moins

complètement convertie en solution d'acide gallique. Enfin^ disent quelques auteurs, puisque le tannin est susceptible de s transformer en acide gallique par le concours seul de l'ea distillée, rien ne prouve que de la poudre de noix de gall épuisée par l'élber, contienne un ferment par cette seule raiso qu'ajoutée à une solution tannique elle hâte plus ou moins 1 moment de la production de l'acide gallique.

Les expériences dont je vais rendre compte , tout en confir mant celles de mon Père et de M. Larocque, prouveront entre autres résultats, que la noix de galle renferme de ) pectose ainsi que de la pectase et que , sous l'influence de c dernier ferment le tannin est converti en acide gallique en mêm temps que la pectose elle-même est transformée en pectine < acide pectique (1). ,

Voici la marche que j'ai suivie :

[2] Un kilogramme de noix de galle d'Alep pulvérisé finemei et sans résidu , fut épuisé dans un appareil à déplacement pa l'éther hydraté et donna pour premier produit 540 grammes d tannin sec que je désignerai sous le nom de tannin éthérique {a

Un second traitement fait avec un mélange à parties égal( d'éther hydraté et d'alcool à 86 centièmes (36° B.) a donné u produit que j'appellerai tannin alcoolique (b) et qui une fo séché, pesait 270 grammes. L'alcool éthéré employé à cet opération a été déplacé avec précaution par l'eau distillée, pu j'ai ajouté trois autres kilos d'eau et j*ai porté le tout dans ui étuve qui a été chauffée pendant douze heures à une tempéri ture de 20 à 25° G. La masse avait au moins triplé de volume je rouvris le robinet de l'appareil, et ayant additionné d'alcO' le premier liquide écoulé, je vis se former une gelée très-épaisi qui ne tarda pas à se solidifier complètement, je continuai alo le déplacement avec de l'eau tiède jusqu'à ce que ce précipi cessât de se produire. Toutes les liqueurs ayant été réunies , les mêlai à un grand excès d'alcool, j'obtins ainsi un voluminei

(i) On sait, depuis les expériences de M. Frémy, que la pectose est corps d*où dérivent tous les principes gélatineux des végétaux et que pectase est le ferment pectique.

aillot gëlatinilbmie qui, lavé, exprimé et séché pesait 31 ^i, 0. Cette matière n'était autre chose que de la pectine onteaant quelques traces d'acide pectique (c).

Les liqueurs d'où s'était séparé le précipité pectique furent istillées au bain -marie et donnèrent un extrait brun (d) pesant 5 grammes et renfermant des traces de tannin , quelques sels

base de potasse et une énorme proportion de ce corps si peu onnu qu'on désigne sous le nom d'extractif.

[3] Le résidu de ces traitements fut épuisé par l'eau bouiimte et les liqueurs simplement passées sur une toile furent bandonnées à elles-mêmes dans un endroit frais. Elles laissèrent époser une poudre grisâtre qui donnait avec l'eau iodée une Dloration bleu violacé disparaissant par la chaleur. Examinée a microscope , cette poudre paraît presque entièrement formée e granules d'amidon en partie désagrégé : lavée et séchée, elle esait 4 grammes (e). Le liquide surnageant, le dépôt amylacé été évaporé au bain-marie et a donné un extrait brun pesant 7 grammes (/*) lequel n'a été l'objet d'aucun examen.

La poudre de noix de galle, épuisée ainsi que je viens de le ire, colorait encore légèrement l'eau bouillante et lui commuiquait une saveur tout à fait semblable à celle du petit-lait : ^pendant la proportion de matière dissoute était si minime Lie je n'ai pas poussé plus loin les lavages ; je me suis borné à assécher ce résidu de tous les traitements, il pesait 85 grammes

était formé en presque totalité de ligneux.

En résumé, j'ai retiré d'un kilogramme de noix de galle :

} a Tannin éthérique gram.

b Tannin alcoolique 270

c Pectine et acide pectique colorés Si^r-^So

d Extrait brun obtenu par l'eau tiède 25 gram.

e Dépôt amylacé 4

/ Extrait brun obtenu par Teau bouillante. . . 17

g Résidu de tous les traitements 9^

982gr. ,5o

Perte 1 76^,50

Total looos'". ,00

La perte est beaucoup trop forte et ne peut s'expliquer que ir la nécessité où je me trouvais d'employer beaucoup de temps

et des poids énormes de liquides pour arriver à un épuiseme» complet de la noix de galle. D'ailleurs je ne me proposais pa de faire une analyse, mais simplement de recherclier la natur. du ferment gallique ; aussi, ne reviendrai -je sur mes pas qu,j pour parler du précipité formé par l'alcool dans le liqmdj provenant du traitement de la noix de galle par l'eau tiède J'ai déjà dit que ce précipité était formé de pectine contenan un peu d'acide pectique (c). En effet, il se dissolvait instantané ment dans l'eau distillée chaude contenant quelques goutte d'ammoniaque ou des traces de carbonates alcalins. Toutes ce solutions bouillies quelques minutes et traitées par l'acide chlor hydrique donnent de l'acide pectique, qu'on peut à sontou transformer en acide mucique par l'acide nitrique bouillant La seule substance avec laquelle on puisse confondre la pectin c'est la gomme , mais je me suis assuré qu'en versant une solu tion de carbonate de soude dans de l'eau gommée et bouillante la liqueur se trouble légèrement; puis si, après quelques minutt d'ébuUition, on ajoute un léger excès d'acide chlorhydrique , | solution s'éclaircit et il n'apparaît pas le moindre précipité. 6 j'insiste un peu sur ces détails, c'est qu'il m'a été impossibl de purifier la pectine retirée de la noix de galle et' d'en fai< par conséquent l'analyse élémentaire. Il m'a fallu mêmerenon cer à tourner la difficulté en convertissant la pectine en aci(3 pectique, car les produits que j'ai obtenus de diverses opératioi n'ont pas présenté un degré de pureté satisfaisant pour pouvoi en faire l'analyse élémentaire.

[4] Il m'importait de savoir si la pectine préexistait dans noix de galle ou si elle s'était formée aux dépens de la pectos< Dans ce but j'épuisai 2 kilos de poudre de noix de galle par u mélange à parties égales d'alcool et d'éther (mélange qui dissot très-rapidement le tannin), puis par l'eau distillée , tiède jui qu'à ce que la liqueur cessât de posséder une astringence mai quée. Or, comme les premières portions de solution aqueui aussi bien que les dernières ne précipitaient pas par l'alcool , m'était bien prouvé tout d'abord que la pectine ne préexista; pas et aussi que la noix de galle ne contenait pas de gomm< car cette gomme se serait dissoute de suite. Eclairé par les bell observations de M. Frémy, il ne m'était pas difficile de devin

[ue le corps d'où dérivait la pectine était de la pectose. Pour e prouver par l'expérience, je délayai dans 5 kilos d'eau disillce le résidu de poudre déjà rapidement traitée par l'alcool •tliéré et l'eau tiède, puis je soumis le tout pendant une journée i une température de 25 à 30 degrés. Le magma prit un volume considérable, et quand la réaction parut s'être arrêtée j exprinai à la presse. Le liquide ainsi obtenu donna par l'alcool une jrande quantité de pectine.

[5] Une fois l'origine de la pectine connue, il me restait à 'echercher sous quelle forme la pectase ou ferment pectique îxistait dans la noix de galle. Or , il était évident que si la i)ectase y était contenue à l'état soluble , je devais la retrouver oit dans le précipité pectique (c) soit dans le tannin étliérique (a), f avais remarqué que quand je dissolvais la pectine brute dans 'le l'eau très-légèrement ammoniacale, il restait un petit résidu l'apparence albumineuse. Voulant savoir si ce résidu contenait le la pectase soluble^ j'en mis une portion avec une solution de i^ectine pure préparée d'après le procédé de M. Frémy, avec du iuc de poires très-mûres , et une autre portion avec du tannin Imrifié et dissous dans l'eau distillée (1). Pour plus de sûreté, [e fis bouillir pendant 1/4 d'heure la solution tannique, avant l'y introdure le précipité dont je viens de parler. De cette iianière , si le tannin purifié avait contenu encore des traces de 'erment, son action aurait été paralysée. Aucun de ces essais ^l'ayant donné de résultats satisfaisants je repris le tannin ithérique (à) et le tannin alcoolique (6) : tous deux furent sim- |)lement délayés dans cinq fois leur poids d'eau et abandonnés 'i eux-mêmes dans une cave dont la température était d'environ HO degrés. Après quatre jours, les deux solutions laissèrent 'léposer des flocons de nature albuminoïde qui avec la potasse lonnèrent un dégagement sensible d'ammoniaque. Ces flocons turent divisés en deux parties ; la première fut délayée dans une

L (i) Voici comment M. Guibourt, {Revue scientifique, t. XIII, p. 48) recommande de préparer une solution de tannin purifié. On prend : tannin i partie, eau distillée i partie , éther i parties; et on met ce mélange dans un flacon. Il se forme trois couches; l inférieure seule contient iu tannin. On la décante et onl'étend d'une quantité suffisante d'eau.

solution de pectine pure , la seconde dans une solution bouilliel de tannin purifié , puis les deux mélanges furent placés dansil" une étuve chauffée à environ 25 degrés. Au bout de trois jours il se forma très nettement de l'acide pectique et de l'acide gallique. Je dois ajouter que si , après ce laps de temps toute la pectine était transformée il n'en était pas de même du tannin dont une partie résistait encore, car la liqueur précipitait par la gélatine. Cependant, le flacon ayant été retiré de l'étuve et abandonné à la température ordinaire la métamorphose fut f! complète après huit jours et j'obtins des cristaux d'acide galli- ^ que jusqu'à la dernière goutte de la solution soumise à l'éva-j 'r poration. , ^

Ainsi la noix de galle contient une petite quantité de pectase soluble et on peut la retrouver dans le tannin préparé soit pai Téther hydraté , soit par l'alcool. Cependant la quantité de ferment soluble que j'avais obtenue était si minime que je devai m'attendre à trouver aussi la variété insoluble. Dans ce but , j( fis une solution de 5 grammes de tannin purifié dans 25 grani d'eau distillée et j'y ajoutai un gramme de poudre de noix df galle épuisée par l'éther, l'alcool et l'eau tiède. La conversior en acide gallique fut complète après cinq jours et à une tempe rature d'environ 25"*. Je mêlai aussi de la poudre de noix de galle épuisée par les trois dissolvants^ à ime solution de pectine pure : la transformation en acide pectique eut lieu en deu> jours. Enfin , ayant préparé de la pectase en précipitant pa l'alcool , du suc de navets nouveaux , je délayai ce ferment dan une solution de tannin purifié , et l'acide gallique se produis!^ aussi nettement que dans les expériences précédentes.

Il demeure donc prouvé que la noix de galle renferme de pectase insoluble , qui peut tout aussi bien transformer la pe tine en acide pectique que le tannin en acide gallique. De plus la pectase des racines jouit des mêmes propriétés que la pectase de la noix de galle. •

[6] Les expériences qui précèdent permettent , ce me semble,* d'expliquer très-clairement pourquoi les solutions de tannin , tantôt se conservent sans altération, tantôt s'altèrent, se rem-i plissent de moisissures et donnent plus ou moins rapidement de* l'acide gallique. Il est évident que toutes les fois que la pectase

soluble ou insoluble aura été entraînée dans les liqueurs et que son action n'aura pas été paralysée par la chaleur, le tannin dissous fermentera après un certain temps. Si au contraire on prépare une solution soit de tannin purifié, soit de tannin ordinaire, , et qu'on la fasse longtemps bouillir, elle pourra se conserver inidéfiniment, car Faction de la pectase soluble ne pourra plus s'exercer. Ce que je dis pour les solutions de tannin est également applicable aux infusions ou macérations de noix de galle, et on s'explique très-simplement pourquoi il est avantageux (ainsi que mon Père la prouvé il y a déjà fort longtemps) de préparer Pacide gallique en laissant macérer pendant un mois de la poudre de noix de galle dans l'eau froide et en vases clos. Si au contraire on veut préparer une infusion qui se conserve inidéfiniment, il faudra faire bouillir quelques minutes les liqueurs et les filtrer avec soin. De cette manière Taction du ferment sera paralysée par la chaleur, et aucune portion ne sera mécaniquement entraînée dans l'infusion , inconvénient qu'il faut éviter avec soin , car on sait que la pectase coagulée peut après un cerliain temps agir de nouveau. Je dois ajouter aussi que dans ces circonstances comme dans tous les phénomènes de fermentation 1 faut avoir égard aux proportions d'eau et de tannin ou de noix ile galle à employer; car si l'on opère même à froid , mais avec rès-peu d'eau , il pourra arriver que les solutions , à cause de iCur grande concentration, se conservent très-longtemps. La ïectase n'agit guère alors que sur la pectose ou la pectine , >uis l'acide pectique formé se détruit , il se forme quelques moiissures , et si à cet instant on filtre , on obtient une liqueur qui le donnera plus d'acide gallique.

J'ai fait aussi quelques expériences avec les ferments suivants : ynaptase, ferment de bière , légumine , albumine végétale et nimale , et j'ai reconnu que leur action sur le tannin était fort eu énergique lorsqu'on ajoute Vun de ces ferments à une soition récente de tannin. La fermentation gallique me paraît lénie plutôt retardée lorsqu'on emploie ces substances. Il se )rme dans la plupart des cas un précipité grisâtre et élastique ès-lent à se décomposer, et le tannin restant en dissolution est loins rapidement converti en acide gallique que du tannin ordiiiire simplement délayé dans Teau et abandonné à l'air libre.

Si au lieu de délayer un des précédents ferments dans une solution récente de tannin ordinaire, on le mêle à une solution an- | cienne qui a déjà laissé déposer de Facide gallique, on voit au | contraire la fermentation alcoolique se produire avec la plus i grande facilité. Si l'on adopte les idées de M. Stvecker (l), qui considère le tannin comme une combinaison de sucre et d'acide | gallique, l'anomalie précédente est facile à expliquer. En effet, lorsque le tannin ordinaire, sous l'influence de la pectase qu'il î contient , s'est spontanément converti en acide gallique et en | sucre et qu'on vient à ajouter un ferment alcoolique, il n'est pas étonnant que ce sucre se décompose en alcool et en acide carbonique. Si, au contraire, on délaye le ferment dans une solution de tannin, non encore dédoublé, ce ferment s'y combine et entrave plutôt qu'il n'accélère la première transformation. Je pense, avec M. Strecker, que le tannin peut dans certaines circonstances se transformer en acide gallique et en une espèce de sucre; mais je n'ose encore affirmer que ce sucre préexiste dans la molécule du tannin, et je suis porté à croire qu'il est plutôt un produit de décomposition. D'après quelques expériences récentes, je suis porté à croire que le corps auquel l'acide gallique est uni dans le tannin est plutôt analogue aux gommes qu'aux sucres. C*est un point délicat que je me propose , du reste, d'élucider d'ici fort peu de temps, et sur lequel on ne saurait être trop réservé.

[7] J'ai dit dans la première partie de ce mémoire que j'avais commencé l'épuisement de la poudre de noix de galle en enlevant le plus de tannin possible au moyen de l'éther hydraté et en opérant dans un appareil à déplacement. M. Pelouze, à qui est dû ce procédé a pensé que le tannin se dissolvait dans l'eau dont l'éther est saturé , et que l'éther lui-même n'intervenait que comme agent physique doué d'une grande élasticité forçant la solution aqueuse de tannin à s'écouler à travers la poudre, malgré sa grande viscosité. M, Guibourt admetaucon-

(i) Deux mois avant que ce mémoire ne fut présenté à TAcadémie de: sciences, M. Strecker, en étudiant l'action de l'acide sulfurique sur 1<| tannin, a été amené à considérer ce dernier corps comme une combinai! sonde sucre et d'acide gallique. (V. Comptes rendus de i852.) i

traire que le tannin se combine directement à l'éilier cl à IVaii pour former un véritable ëtlier tannique. Cet habile chimiste fonde principalement son opinion sur les deux faits suivants : lo Au moment où l'on humecte la poudre de noix de galle avec l'éther hydraté , il se développe une quantité de chaleur Irèsappréciable au thermomètre à mercure. 2^ Le tannin sirupeux retient une proportion considérable d'éther et ne se sépare pas en ses deux principes constituants lorsqu'on l'agite avec de Teau. Ces raisons sont , à première vue , très-concluantes, car la chaleur dégagée au moment du mélange de la poudre et de l'éther semble indiquer une véritable combinaison chimique, et de plus, si le tannin sirupeux n'est qu'une solution aqueuse trèsconcentrée, retenant mécaniquement plus ou moins d'éther, pourquoi une pareille solution ne se mêlc-t-elle pas à de nouvelles proportions d'eau en s'y dissolvant immédiatement?

J'ajouterai de mon côté que quand on soumet le tannin sirupeux à un froid de 15 à 20^, on le voit s'éclaircir tout à coup , !et si on expose à la même température une solution faite avec tannin sec , 3 parties et eau distillée , 2 parties , elle se trouble et se solidifie en quelques minutes. Jusqu'ici les faits semblent militer en faveur de la théorie ingénieuse proposée par M. Guibourt ; mai^ il me sera facile de démontrer qu'en examinant les choses d'un peu plus près on ne peut guère admettre la production de l'éther tannique. En effet , si un froid de 20° est sans action sur le tannin sirupeux, il n'en est plus de même lorsqu'on abaisse la température jusqu'à 30° , car alors le liquide se sépare en deux couches dont l'une est de l'éther et l'autre du tannin dissous dans l'eau (1), D'un autre côté, quand on chauffe au bain-marie du tannin sirupeux, il se décompose vers 50 à 55° en tannin sec et éther sulfurique ordinaire; enfin, si on délaye ce même tannin liquide dans une solution aqueuse de potasse caustique et qu'on distille à une douce chaleur, il ne passe autre chose que de l'éther sulfurique , dans le récipient. Je ne pense pas qu'on puisse regarder comme un éther composé dé-

(I) Cette température de So^C. peut très-facilement s'obtenir avec le mélange de chlorure de calcium hydraté et de neige, indiqué par M. Per- Ri)n (Annales de Chimie et de Physique, 3® série, t. XXIV, p. 25).

fuli , un corps semblable qui se décompose ea ses deux éléments par le froid ou la chaleur et qui, en présence des solutions alcalines caustiques^ ne donne pas une trace d'alcool. Les réactions par l'ammoniaque ne sont pas moins nettes, car de quelque manière qu'on s'y prenne, on ne peut obtenir d'amide avec le tannin liquide. Quant au dégagement de chaleur qu'on observe au premier moment où se fait le mélange de poudre de noix de galle et d'éther hydraté , il est très-facile de se l'expliquer ; car le tannin ^ tel quil existe dans la noix de galle ^ contient moins d'eau que quand il a été séparé du tannin liquide par une simple dessiccation à une douce chaleur. Il n'est pas étonnant alors que quand on présente de l'éther saturé d'eau à cette espèce de tannin anhydre, il s'en empare en produisant de la chaleur à la manière de la potasse fondue lorsqu'elle est dissoute dans l'eau; de plus , le phénomène d'hydratation ayant lieu au milieu d'une masse énorme d'éther, ce dernier est entraîné en partie dans une solution aqueuse de tannin , sans pour cela s'y combiner chimiquement. La ténacité avec laquelle l'éther reste engagé dans le tannin sirupeux n'est, du reste, pas plus forte que celle avec laquelle il s'attache au sucre de canne, dont une chaleur de 100^ ne suffit même pas pour le séparer complètement, j On sait d'ailleurs qu'on peut très-bien préparer du tannin avec de la poudre de noix de galle abandonnée à l'air humide d'une cave pendant quatre à cinq jours et de l'éther anhydre, et j'ai observé que dans ce cas il n'y «, au moment du mélange, aucune élévation de température. Voici encore plusieurs preuves venant à l'appui de cette manière de voir : si l'on fait arriver très-lentement de la vapeur d'éther desséché par la potasse caustique , sur un mélange de pierre ponce et de tannin éthérique séché dans le vide à la température ordinaire, et qu'on reçoive le produit de la réaction dans un flacon légèrement refroidi , on obtiendra directement du tannin liquide. On arrivera encore au même résultat en opérant avec du tannin séché à 100° et la vapeur d'éther hydraté ; mais si l'on se sert de tannin séché à 100° et d'éther anhydre , le tannin liquide ne se produira plus. Ces expériences ne sont qu'une extension de celle par laquelle M. Pelouze avait prouvé que le tannin isolé de la noix de galle, puis séché dans le vide, ne se dissolvait plus dans l'éther non saturé d'eau.

Résumé.

La noix de galle contient, en outre du tannin et des divers autres principes déjà signale's par les chimistes, de la pectose et de la pectase. Ce dernier ferment, qui y existe à Tétat soluble et à Tétat insoluble, agit à la fois sur la pectose et sur le tannin, transformant la première en pectine et le second en acide

I gallique. La présence de Teau et une température de 25 à 30^ sont nécessaires à cette réaction, en tous points semblable aux phénomènes ordinaires de fermentation. Le tannin éthérique

1 ordinaire contient assez de pectase pour être transformé spon-

I tanément, en présence de l'eau, en acide gallique; mais si Ton a soin de le purifier ou de faire bouillir quelques minutes ses solutions, la métamorphose ne se produit plus.

La synaptase , le ferment de bière , l'albumine végétale , Talbumine animale et la légumine ont une action fort douteuse sur le tannin en solution récente, et retardent plutôt qu'ils

; n'accélèrent sa conversion en acide gallique et en une matière analogue au sucre. Si au contraire la solution de tannin est ancienne, les ferments précédents développent très-nettement ::le l'alcool et de l'acide carbonique. 11 est tout aussi facile de convertir la pectine des fruits en acide pectique au moyen de 'a pectase .retirée de la noix de galle que de transformer le ! annin en acide gallique a^ec de la pectase séparée du suc de Racines nouvelles et en particulier des racines de navets. ' L'ensemble des phénomènes observés dans ce mémoire peut ire désigné, ainsi que M. Larocque l'a déjà prouvé depuis liongtemps, sous le nom de fermentation gallique; mais il ne l'aut pas oublier que cette dernière se confond avec la fermen- [ ation pectique, puisque c'est le même ferment (la pectase) qui I git de part et d'autre.

Le liquide sirupeux qu'on obtient dans la préparation du

'■'■'innin par la méthode de M. Pelouze ne doit pas, selon moi, tre considéré comme un éther tannique mais simplement

'momnie une juxtaposition d'eau de tannin et d'éther^ en propor-

'4'Ons très-variables et nullement définies. Il faut, pour que l ette espèce d'association s'accomplisse, réahser une des deux

conditions suivantes : ou exposer assez longtemps la noix de galle à riiumidité pour que le tannin s'hydrate directement, puis lessiver avec l'éther non hydraté ou employer de la noix de galle sèche et de l'éllier lavé contenant assez d'eau pour arrive au même résultat.

J'espère^ dans un prochain mémoire, arriver à déterminer la véritable nature du corps qui, combiné à l'acide gallique constitue le tannin et présente une grande analogie avec le sucres ou plutôt avec les gommes.

(Extrait du Journal de Pharmacie et de Chimie, avril 1853.)

PARIS. — IMPRIMÉ PAR E. TïîUNOT ET C«,

2fi, rue Racine.