ACTION DES CORPS SIMPLES NON MÉTALLIQL^ES

Plusieurs métalloïdes agissent sur le chlorure de soufre, soit en lui enlevant seulement le chlore, comme l'arsenic, l'antimoine; soit en se combinant à ses deux éléments, comme le phosphore.

Du phosphore. — En 1855 ', M. Wœhler indiqua un mode de formation du chlorosulfure de phosphore par l'action, à chaud, du phosphore sur le chlorure de soufre. D'après le savant chimiste de Gœttingue, la réaction donne lieu à un mélange de chlorosulfure phosphorique PACZ'S' et de chloride phosphoreux PACi* avec dépôt de soufre. Le chloride phosphoreux provient évidemment de l'action du phosphore sur le chlorosulfure formé ; car, comme l'a reconnu M. Wœlher lui-même, le phosphore transforme à la température de l'ébuUition le chlorosulfure PACrS' en chloride et sulfide phosphoreux.

Si l'on prend quelques précautions, et surtout si l'on évite d'employer un excès de phosphjore, on parvient à

* Annalet de chimie et de physique, S« série. T. XLIV, p. 56.

empêcher presque complètement la formation du chloride phosphoreux et à transformer à peu près tout le chlorure de soufre en chlorosulfure. De là un procédé simple et pratique de préparer tin corps qui est peut-être appelé à jouer un rôle important dans les phénomènes chimiques.

Dans un grand ballon de sept à huit litres, on verse trois équivalents de chlorure de soufre S'C/, qu'on chauffe jusqu'à ce que le liquide commence à bouillir; l'air du ballon est en partie chassé. On y projette alors, par petits fragments, un équivalent de phosphore. A chaque addition nouvelle, le liquide entre en ébullition, mais la capacité du ballon empêche les vapeurs, qui sont très-lourdes, d'arriver jusqu'à rexlrémilé du col, qu'on peut d'ailleurs fermer imparfaitement avec un entonnoir ou avec un bouchon muni d'un long tube de verre.

On agite le liquide, après chaque addition de phosphore, en imprimant un mouvement giratoire au ballon. Il est bon de se placer dans un lieu aéré, une cour, par exemple. Â la fin de l'opération, il reste un liquide jaune qui est presque exclusivement du chlorosulfure de phosphore tenant du soufre en dissolution.

On le soumet à la distillation, en mettant de côté la petite quantité qui passe d'abord au-dessous de 125», pdint d'ébullilion du chlorosulfure phosphorique.

Malgré plusieurs transvasements du liquide,^ j'ai pu recueillir, à fort peu près, les deux tiers du soufre contenu dans le chlorure de soufre employé.

0,705 de ce liquide, soumis à l'action de l'acide azotique fumant, puis traités par le chlorure de baryum, ont donné 0,961 de sulfate de baryte contenant 0»,1318 de soufre. La formule ritCPS' correspond à 0^,1 33 de soufre. Celle réaction peut donc se formuler ainsi :

En une journée, j'ai pu préparer de cette manière un demi-lilre, c'est-à-dire plus de 800 grammes de chlorosulfure de phosphore.

Ce corps a été découvert par SéruUas en 1829. 11 fut préparé, pour la première fois, en faisant réagir Thydrogène sulfuré sur le perchlorure de phosphore. Ce procédé n'en donne que de très-petites quantités.

Depuis cette époque, plusieurs chimistes ont constaté la formation du chlorosulfure de phosphore dans diverses réactions.

Je citerai particulièrement M. Cahours, qui a démontré que ce liquide se produit d'une manière générale quand on fait réagir le perchlorure de phosphore sur les sulfures organiques; MiM. Gladstone en 1849, Wœhler en 1855, Carius en 1858, Weber en 1859, qui ont plutôt indiqué divers cas où il peut prendre naissance que donné les moyens de le préparer en quantité un peu considérable.

La seule méthode pratique connue actuellement est due à M. E. Baudrimont '. En 1861, ce chimiste montra que le chlorosulfure de phosphore peut se préparer abondamment par l'action du perchlorure de phosphore sur le sulfure d'antimoine, d'après l'égalité :

S{?hCl') -*- (S6S') = 3(PACrS') 4- 2S6Ci'.

Mais ce procédé exige des manipulations fort longues et très-pénibles, et je pense qu'il sera avantageusement remplacé par la méthode indiquée plus haut.

De l'arsenic, — L'action de l'arsenic sur le chlorure de soufre est également très-vive. L'expérience se fait comme pour le phosphore. Il ne faut projeter dans le ballon l'arsenic, finement pulvérisé, qu'en très -petite

• Annales de chimie et de physique. Tome II. Mai 4864.

quanlilé à la fois. La réaction se passe entre trois équivalents de chlorure de soufre et un d'arsenic.

A la fin de l'opération, on a encore un liquide jaunâtre qui laisse déposer, par le refroidissement, de longues aiguilles prismatiques de soufre, au milieu desquelles on dislingue facilement des octaèdres d'un volume relativement considérable. Le soufre prismatique est opaque, les octaèdres sont, au contraire, très-brillants. Ils paraissent ne se former qu'à la fin du refroidissement. L'expérience est très-facile à répéter et chaque fois elle donne la même cristallisation mixte.

En 1848 ', M. Pasteur observa un fait analogue en préparant du sulfure de carbone.

Soumis à la distillation, le liquide qui baigne les cristaux passe complètement à 130<> : c'est du chlorure d'arsenic, entièrement décomposable par l'eau en acides arsénieux et chlorhydrique. L'analyse a confirmé ce résultat. J'ai pesé le soufre après l'avoir desséché jusqu'à fusion et j'ai retrouvé tout celui que contenait le chlorure de soufre employé. La réaction se formule donc ainsi :

Xs + 3S"C/ = ksCl' -»- 6S.

Si elle ne donne pas le chlorosulfure d'arsenic, analogue à celui du phosphore, elle n'en constitue pas moins un procédé de préparation du chloride arsénieux beaucoup plus expéditif et tout aussi commode que la méthode directe.

Lantimoine. — L'action de l'antimoine sur le chlorure de soufre est aussi vive que celle de l'arsenic. L'expérience se fait de la même manière et en prenant les mêmes précautions.

Dans un grand ballon , on introduit trois équivalents

• Comptes rendus. Tome XXVI, page 48.

de chlorure de soufre, que Ton chauffe jusqu'à Tébullilion ; on y ajouté ensuite, par petites portions, un équivalent d'antimoine finement pulvérisé. A chaque addition , il se produit une réaction très-vive que Ton modère en agitant le ballon. On abandonne le tout au refroidissement, et le liquide se prend bientôt en une masse solide, qui est un mélange de soufre et de protochlorure d'antimoine. Le soufre, comme dans le cas de l'arsenic, cristallise des deux manières, c'est-à-dire donne des aiguilles prismatiques opaques et des octaèdres brillants.

Je me suis assuré que ces derniers se forment seulement à la fin, en prenant, dans une opération spéciale, un petit excès de chlorure de soufre, et inclinant légèrement le ballon , lorsque presque toute la masse a été solidifiée. Le liquide restant s'est écoulé, abandonnant des cristaux exclusivement prismatiques, et a laissé déposer à côté d'eux des octaèdres volumineux, parmi lesquels il n'y avait plus que quelques prismes. Dans tous les cas, la quantité de soufre prismatique est beaucoup plus considérable que celle du soufre octaédrique.

Soumis à la distillation, le contenu du ballon a laissé passer le chlorure d'antimoine, qui s'est déposé dans le col de la cornue et dans le récipient en beaux cristaux blancs très-brillants. Tout le soufre s'est retrouvé au fond de la cornue. Cette réaction se formule donc, comme pour l'arsenic :

Sb + 3S'C; = SbCl' 4- 6S,

et établit un nouveau lien entre ces deux corps qui présentent déjà des analogies si frappantes.

Le chlorure antimonieux se dissout très-bien dans le soufre en fusion : il est également très-soluble, surtout à chaud, dans le chlorure de soufre. Il se dépose, dans ce

cas, par refroiclissemenl de la liqueur en cristaux brillants et volumineux.

Chlore. Brome. Iode. — L'action de ces trois corps sur le chlorure de soufre est fort difficile à étudier, à cause de l'instabilité des produits qui prennent naissance. Elle présente cependant un certain intérêt au point de vue de la formule véritable que l'on doit assigner à ce liquide.

Le chlorure de soufre, considéré sous sa formule S'C/, représente un composé de soufre non saturé, jouant le rôle d'un corps monoatomique. Dès lors, il doit pouvoir se combiner aux éléments monoalomiques, Ci, Br, L

Pour ce qui concerne le chlore, on sait que l'existence du bichlorure de soufre est au moins fort douteuse.

J'ai essayé, à l'exemple de M. Carius ', de déterminer la composition du chlorure de soufre saturé de chlore à diverses températures, en faisant bouillir les liquides ainsi obtenus sous basse pression , par la méthode de M. Kôrner '. Je n'ai pas réussi à obtenir de point d'ébullilion réellement fixe.

Gomme le chlore, le brome et l'iode se dissolvent très-facilement dans le chlorure de soufre ; mais les composés qui se forment sont détruits trop facilement pour qu'on puisse observer un point d'ébullition constant. Ce qu'il y a de certain, c'est que le chlorure de soufre saturé de chlore, de brome ou d'iode, entre en ébullition à une température d'abord inférieure à 136<>, mais il l'atteint bientôt.

Ces résultats ajoutent une valeur nouvelle aux idées

» Annales de chimie et de physique. Tome LVII. 5« série. Idem. Juin 1866.

émises par M. Carius * sur le chlorure de soufre, idées que Ton peut, je crois, compléter ainsi :

Le chlorure de soufre ne serait pas un composé non saturé formant une molécule incomplète, et la formule se/ ne représenterait que la moitié de sa molécule. Ce corps doit plutôt être envisagé comme un composé sem- . blable au chlorosulfure de phosphore de Sérullas. C'est le chlorure d'un radical analogue au Ihionyle S'O', dans lequel l'oxygène a été remplacé par du soufre. Il vaudrait donc mieux le représenter par la formule S'S'G/'ou S'CfS', et le considérer comme un chlorosulfure de soufre. Dans ce cas, la molécule S'CrS' est complète. Les radicaux diatomiques du soufre se saturent en partie et forment un groupe dont la capacité de saturation est égale à 2. La molécule complète du chlorure de soufre se représentera donc par S'CrS*.

Le chlorure de thionyle qui appartient au même groupe se représentera de la même manière par la formule s'cro\