I. — Méthodes de voie sèche

Les fers, les fontes et la plupart des aciers peuvent être oxydés entièrement dans un courant d'oxygène au rouge vif; l'acide carbonique produit est' alors recueilli dans une solution de potasse ou dans une solution de baryte. — Certains aciers et surtout les produits riches en chrome, en tungstène, en titane, résistent très longtemps à Faction de Toxygène, mais peuvent être attaqués par du bisulfate de potasse. — De là deux procédés différents à adopter suivant la nature de l'acier.

A. — Oxydation par Voxygène au rouge.

L'appareil est disposé à peu près comme celui qui est employé pour les analyses organiques et spécialement pour l'analyse des combustibles minéraux, sauf les diffé-

rences qui résultent de ce qu'on ne s'occupe pas du dosage de l'hydrogène, mais exclusivement du dosage du carbone.

Il importe au plus haut degré que le métal à analyser ait été réduit en poudre extrêmement fine et pour ainsi dire impalpable, soit qu'on Tait obtenue en broyant dans le mortier d'acier et passant au tamis fin de tôle, soit qu'on Tait préparée au moyen d'une lime en acier fortement trempé.

Après avoir pesé i ou 2 grammes de la poudre, suivant la nature de la matière, on la verse dans une nacelle en platine assez longue pour qu'elle y forme une couche de faible épaisseur. La nacelle est déposée dans un tube de porcelaine de 20 millimètres environ de diamètre et 65 à 70 centimètres de longueur. On facilite Toxydation en obligeant le courant de gaz oxygène à s'infléchir vers le fond de la nacelle et adoptant, à cet effet, la disposition suivante, indiquée par Blair [Chemical News^ vol. LXIV, p. 66).

La nacelle est recouverte par une feuille de platine ayant à peu près même longueur et même largeur, sur laquelle on a pratiqué à l'avance, de distance en distance, des fentes demi-circulaires et formé ainsi de petites ailettes de métal, qu'on soulève sous un angle de 40 à 45 degrés et qu'on dirige vers le côté d'où doit venir le courant gazeux (PI. X, fig. 1).

Le tube de porcelaine est disposé sur une gouttière en fer dans un fourneau à gaz ou, à défaut de gaz, dans un fourneau à charbon de bois, de telle sorte qu'on puisse chauffer le tube et son contenu jusqu'au rouge clair {/ig. 2).

A la suite de la nacelle, on place un tampon d'amiante calciné à peu près aux trois cinquièmes ou aux deux tiers de la longueur du tube, puis une colonne d'oxyde de cuivre en gros grains, mêlé de tournure de cuivre oxydée, dans le but de peroxyder au rouge les traces d'oxyde de

carbone qui auraient pu se former. La colonne d'oxyde de cuivre est maintenue par un second tampon d'amiante calciné, placé à quelques centimètres de l'extrémité du tube. Celui-ci doit être parfaitement fermé par des bouchons de liège fin ou de caoutchouc, assez éloignés du fourneau, pour ne pas risquer de s'échauffer et de donner des produits carbonés gazeux, et traversés par des tubes de verre, qui les relient, d'une part aux vases servant à la conduite et à la purification de Toxygène, de l'autre aux flacons destinés à retenir l'acide carbonique.

L'oxygène est fourni par un gazomètre ou par un récipient à gaz comprimé. On trouve aujourd'hui dans le commerce des cylindres ^à parois métalliques très résistantes renfermant le gaz comprimé à différentes pressions, notamment à 40 atmosphères. On peut les relier directement à l'appareil, en ouvrant d'avance et avec beaucoup de précaution le robinet et faisant arriver le gaz dans l'eau pour s'assurer que le courant est assez lent. On peut aussi faire passer le gaz du cylindre dans de petits récipients en cuivre, disposés à la façon des gazomètres des usines et donnant, au moyen de poids mobiles, une pression régulière au gaz.

On peut craindre que le gaz oxygène fourni par le commerce renferme quelques vapeurs carburées provenant des pompes à compression. Il est donc prudent de faire passer le gaz, au sortir du récipient, dans un tube de porcelaine réfractaire de 0™,50 de long et 0",015 de diamètre, contenant de l'oxyde de cuivre granulé sur0™,20 ou 0™,25 de sa longueur (PI. X, fig, 3). (On peut remplacer ce tube par un tube de platine d'un demi-millimètre de diamètre, comme celui de Sârnstrôm, voir p. 34). Ce tube est chauffé au rouge sur un petit fourneau à gaz très simple, tel que le fourneau de Fletcher, de 0°,30, dont on ne chauffe pas les deux extrémités ; en outre, on fait sortir le tube de 0"*,10 à 0'°12, afin d'éviter réchauffement

des bouchons de caoutchouc placés aux extrémités. Un tube à boules (A) rempli d'une solution de potasse caustique, placé à la suite du tube de porcelaine, débarrasse Toxygène de Tacide carbonique qui pouvait être primitivement contenu dans le gaz et de celui qui pourrait provenir de la combustion des vapeurs carburées. Cet appareil de purification a été fort justement recommandé par Dudley et Pease, sous le nom de fourneau de chauffe préalable [preheatingfumace ).

Après avoir traversé la solution alcaline, le gaz achève de se purifier en passant successivement (PL X, fig. 2) dans un tube à ponce sèche (B), un tube à fragments de potasse (G) et un tube en U à chlorure de calcium (D) . L'oxyde de cuivre doit avoir été, de son côté, purifié par une calcination dans l'hydrogène au rouge vif pendant une demi-heure et par une seconde calcination dans un courant d'oxygène jusqu'à réoxydation complète.

A la suite du tube à combustion, on place un petit tube en U, contenant de la ponce imprégnée d'une solution saturée d'acide chromique (E), afin d'oxyder et d'arrêter les traces d'acide sulfureux, qui pourraient s'être produites par la combustion de sulfures. Vient ensuite un tube (F) à chlorure de calcium desséché et non fondu, pour retenir l'humidité du courant, sans agir sur l'acide carbonique ; dans la crainte qu'il renferme un peu de chaux caustique, il faut avoir la précaution de le soumettre à l'avance pendant quelque temps à un courant d'acide carbonique et ensuite de chasser entièrement ce gaz par un courant d'air sec.

On peut remplacer la ponce chromique par un peu de bioxyde de plomb placé entre deux tampons de coton dans la courbure du tube en U, dont les deux branches sont remplies de chlorure de calcium. L'appareil est ainsi un peu plus simple et l'acide sulfureux est également bien retenu.

On termine par l'une des dispositions ci-après (a) ou ((â) :

(a). — On place à la suite un tube à boules contenant une solution de potasse à 20 p. 100, et enfin un tube à chlorure de calcium, préparé comme le précédent, pour retenir l'humidité empruntée par le gaz à la solution de potasse. Le meilleur tube à boules, pour l'absorption complète de l'acide carbonique, paraît être celui de Schlœsing, à serpentin presque horizontal, où le gaz reste en contact avec la solution sur un long parcours, avec les perfectionnements de détail apportés par Mahler (extrémité évasée, pieds et bouchons en verre donnant plus de facilité pour l'assemblage, la pose et le remplissage). Le petit tube à serpentin hélicoïdal de Maquenne est également très bon, surtout lorsqu*il y a peu d*acide carbonique à retenir et à peser.

Après avoir préparé et réuni entre elles les différentes parties de l'appareil, on en chasse l'air par l'oxygène, puis on s'assure qu'il tient parfaitement le gaz sous une pression au moins égale à celle que Ton se propose d'employer, sans recourir à un aspirateur.

On commence par porter au rouge, sur 0™,15 environ de longueur, le tube de porcelaine avec oxyde de cuivre du fourneau à surchauffer; pendant ce temps, on pèse ensemble les deux derniers tubes (G) à potasse et (H) à chlorure de calcium , soit remplis d'air, soit remplis d'oxygène ; puis on les remet en place et on règle le courant gazeux, de manière à dégager d'abord 30 et plus tard 60 bulles de gaz environ par minute à travers la première solution de potasse.

On chauffe alors graduellement jusqu'au rouge la partie du tube qui contient l'oxyde de cuivre et, lentement, on fait avancer le feu jusqu'à la nacelle, qu'on maintient au rouge pendant deux ou trois heures ; il ne faut pas aller trop vite, pour ne pas risquer d'agglomérer la poudre métallique au début.

Lorsqu'on suppose que l'oxydation est terminée, on éteint le feu et, en même temps, on ralentit le courant gazeux, qu'on arrête tout à fait pour peser les deux tubes à potasse et à chlorure de calcium remplis soit d'air, soit d'oxygène, dans les mêmes conditions qu'au début de l'opération. On préfère avoir les tubes pleins d'air ; mais on les laisse remplis d'oxygène, lorsque les opérations doivent se succéder rapidement, sans intervalle, afin d'éviter les pertes de temps.

Le poids du carbone se déduit de celui de l'acide carbonique retenu par la potasse, en multipliant l'augmen-

tation de poids par le coefficient jm = 0,27273.

Lorsqu'on ignore si le métal est plus ou moins facilement oxydable, il est prudent de remettre les tubes en place et de recommencer à chauffer dans le courant d'oxygène pendant une heure encore, à une température au moins égale à celle que l'on a atteinte la première fois et de vérifier ensuite si le poids des tubes n'a pas varié.

On peut ensuite, en traitant le métal oxydé par de l'acide chlorhydrique étendu, s'assurer s'il ne 'reste pas de fer non transformé, qui donnerait lieu à un dégagement de bulles gazeuses odorantes.

Cette simple opération de voie sèche, qui ne donne pas beaucoup de peine en dehors du premier montage de l'appareil, si l'on dispose du gaz pour le chauffage et de l'oxygène pour la combustion, fournit des résultats très sûrs, lorsque le métal à analyser n'est pas de nature résistante à l'oxydation et peut être réduit en poudre suffisamment fine.

(g). — Si l'on craint que l'augmentation de poids soit trop faible et ne donne qu'un dosage incertain de l'acide carbonique et, par conséquent, du carbone, on peut remplacer la solution de potasse caustique (G), par une

solution saturée* d'hydrate de baryte, dans laquelle on a fait dissoudre 20 p. 100 de potasse, qu'on a ensuite filtrée et conservée à Tabri de l'air. Le contenu du tube à absorption (dont l'augmentation de poids pourrait d'ailleurs être déterminée comme dans le cas précédent, pour servir de .contrôle), est versé, ainsi que Feau employée au lavage de ce tube, dans un demi-litre d'eau distillée bouillante ; on y ajoute une solution de chlorure de baryum à 20 p. 100 en léger excès ; le carbonate de baryte produit se laisse facilement filtrer et laver à l'eau bouillante. On le redissout par l'eau acidulée d'acide chlorhydrique et on précipite la baryte à l'état de sulfate, qu'on filtre, lave, calcine et pèse. Le poids du sulfate de baryte sert à calculer celui du carbone en multipliant par le coefiicient :

———-==0,05150. Le dosage est assurément plus

long de cette manière; mais il peut aussi être plus précis, le coefficient étant plus de cinq fois moindre que le pré- .cédent. Dans le cas de potasse décarbonatée par la baryte, le tube Schlœsing ne conviendrait pas, à cause de Tobstruction possible du serpentin par le carbonate âlcalino-terreux précipité ; on emploiera alors un tube à boules, comme celui de Péligot ou comme celui (p) qui est représenté dans la fig. 4.

Le mode de dosage qui précède est une modification des méthodes employées successivement par BerzéliuSy V. Regnault, H. Rose y Rivot et Wœhler.

Nous ne décrirons pas la méthode fondée sur Vemploi dun courant de chlore sec au rouge faible et la volatilisation de tous les éléments autres que le carbone {Berzé- JiuSy Wœhler) ; elle peut donner de bons résultats pour Tanalyse des fontes, mais son emploi expose à des pertes notables, pour peu que le courant gazeux retienne d'humidité.

B. — Oxydation par le bisulfate de potasse au rouge.

Les aciers spéciaux au chrome, au tungstène, au titane, et, en particulier, les produits riches en métal étranger, que Ton connaît sous les noms de f er r oc hr ornes ^ ferro" titanes , ferrotungstènes , ne s*oxydent qu'imparfaitement par l'oxygène au rouge; ils sont d'ailleurs, ainsi que certaines fontes, incomplètement attaquables par voie humide. Ces produits, dont la teneur en carbone est généralement élevée, se prêtent à l'emploi de la méthode du bisulfate de potasse, à la condition que le métal soit en poudre très fine. L'oxydation se fait aux dépens de l'acide sulfurique anhydre, qui se transforme en acide sulfureux, tandis que le carbone passe à l'état d'acide carbonique. La peroxydation du carbone est d'ailleurs assurée par un courant d'oxygène et par de l'oxyde de cuivre.

On opère sur 1 ou 2 grammes de métal réduit en poussière très fine, qu'on mélange intimement avec un poids trente fois ou au moins vingt fois égal de bisulfate de potasse préalablement fondu et pulvérisé. Le mélange est placé dans une nacelle de platine de capacité suffisante, ayant, par exemple, 15 centimètres de longueur sur 20 et 25 millimètres de hauteur et de largeur, qu'on introduit dans un tube de porcelaine de 55 centimètres de long et 30 millimètres de diamètre, placé sur un fourneau à gaz de 35 centimètres de long, à sept brûleurs (PI. X, fig. 4).

Au delà de la nacelle se trouve une colonne d'oxyde de cuivre, maintenue entre deux tampons d'amiante. Le tube doit sortir assez du fourneau pour qu'il n'y ait pas à craindre une altération des bouchons de caoutchouc; on peut éviter tout danger en entourant les deux parties extérieures du tube de réfrigérants à courant d'eau.

Un gazomètre ou un cylindre à fortes parois fournit un courant lent d'oxygène, qu'on fait passer d'abord dans un fourneau de chaufife, s'il y a lieu, puis dans deux flacons à boules (système Schlœsing-Mahler) contenant : le premier une solution de potasse, le second de Tacide sulfurique concentré. L'oxygène purifié traverse le tube à combustion (AB). Le courant gazeux trouve ensuite un petit flacon (G) renfermant une solution sulfurique d'acide chromique à 15 p. 100, destinée à peroxyder l'acide sulfureuxet à le retenir, puis un flacon vide (D) servant à condenser la vapeur d'eau, enfin un tube en U à ponce imprégnée d'acide chromique concentré (E) pour compléter l'oxydation. Il passe alors dans un flacon et un tube à ponce sulfurique (F, G), où il se dessèche entièrement, et finalement dans l'appareil absorbant pour acide carbonique (a), constitué par un tube à absorption (Schlœsing-Mahler ou Maquenne), rempli de potasse à 20 p. 100 (H), et par un tube en U effilé (K), garni de chaux sodée dans la première branche et de ponce sulfurique dans la seconde. Cet appareil, pesé avant et après l'opération, fait connaître le poids de Tàcide carbonique formé et, par conséquent, celui du carbone.

On peut remplacer ce dispositif par le suivant (jâ), si l'on veut calculer le carbone d'après le poids du sulfate de baryte correspondant, comme nous l'avons dit plus haut : au sortir du tube à combustion le courant gazeux passe dans une petite fiole contenant une solution sulfurique d'acide chromique, puis dans un tube réfrigérant et dans un tube en U à ponce chromique ; enfin de là dans un tube absorbeur à neuf ou dix boules formant colonne verticale ou, de préférence, inclinée, que Ton met en communication avec un aspirateur, afin de diminuer la pression du gaz à l'intérieur de l'appareil. Le tube est rempli d'une solution de potasse pure mêlée à une solution de baryte. On détermine, comme dans le premier cas, la pro-

duction du carbonate de baryte et ensuite la transformation en sulfate de baryte, que Ton pèse.

Pour une opération, l'appareil étant monté, on chaufiFe progressivement jusqu'au rouge Textrémité du tube de porcelaine, qui contient Toxyde de cuivre, et peu à peu la partie antérieure avec la nacelle, qu'on maintient audessous du rouge sombre pendant deux heures, tandis que le courant d'oxygène passe bulle à bulle. Le carbone étant alors presque entièrement oxydé, on achève la combustion en portant la nacelle au rouge sombre pendant une demi-heure, et activant un peu le courant de gaz. Pour dégager tout l'acide carbonique que pourrait retenir en dissolution la liqueur sulfurique et chromique, on approche un bec Bunsen, de manière à la porter à ébullition pendant quelques minutes; la vapeur d'eau est retenue dans les flacons qui suivent, l'acide carbonique est entraîné jusqu'au tube à potasse, où il s'absorbe (Méthode suivie à Unieux et dans d'autres usines de la Loire).

IL — Méthodes de voie humide.

Les méthodes de dosage du carbone par voie humide sont toutes fondées sur la dissolution complète du métal ; le carbone peut être recueilli et ensuite pesé directement ou transformé en acide carbonique; il peut aussi être directement converti en acide carbonique pendant l'opération même de la dissolution.

On a proposé dans ce sens un très grand nombre de procédés; nous nous bornerons à rappeler qu'on a employé, pour la dissolution du métal, Teau de chlore, le brome (Rivot), l'iode, le bichlorure de cuivre (Berzélius), le sulfate de cuivre avec chlorure de sodium, le chlorure double de cuivre et d'ammonium ou celui de cuivre et de potassium, le bichlorure de mercure (Boussingault), enfin un faible courant électrique (Weyl).

Le dosage du carbone dans le résidu s'obtient ensuite : soit par combustion dans Tair ou dans Toxygène, d'après la perte de poids (Rivot, Boussingault) ou d'après le poids de l'acide carbonique, — soit par oxydation au moyen de l'acide sulfurique et du bichromate de potasse ou au moyen de l'acide chromique (Rogers, Brunner, UUgren) et détermination de l'acide carbonique.

On s'efforce aujourd'hui de simplifier le dosage en réunissant en une seule les deux opérations de dissolution du métal et d'oxydation du carbone par voie humide ( Juptner, Gmelin). On peut espérer réaliser de cette façon deux avantages à la fois : plus de rapidité dans le dosage et aussi plus d'exactitude, parce que Ton évite ainsi les pertes qui peuvent se produire, quand on cherche à isoler le carbone à l'état de résidu insoluble ou quand on cherche à le rassembler sur un filtre.

Enfin le dosage par pesée peut être remplacé par le dosage en volume de l'acide carbonique.

Nous allons décrire les méthodes qui nous paraissent les meilleures : la méthode au bichlorure de mercure, — la méthode au chlorure double de cuivre et de potassium, suivie de l'oxydation par l'acide chromique, — la méthode d'attaque directe par l'acide sulfurique et l'acide chromique avec détermination de l'acide carbonique en poids ou en volume.

A. — Emploi du bichlorure de mejxure.

Cette méthode a été créée par Boussingault et magistralement décrite dans les Annales de chimie et de physique ^ 1870. Je me bornerai à la résumer brièvement (PI. X, /ig. 5).

On opère sur 2 grammes de métal aussi finement pulvérisé que possible, placés dans un mortier de verre en présence de 35 grammes de bichlorure de mercure, on fait

avec de l'eau une bouillie claire que l'on broie pendant une demi-heure à Taide du pilon. L'ensemble est ensuite versé, en s'aidant de la fiole à jet, dans un petit flacon de verre pour être chauffé à Tébullition une demi -heure encore, puis on ajoute quelques centimètres cubes d acide chlorhydrique et l'on maintient à i 00** pendant dix minutes. On filtre sur amiante, on lave à Teau chaude, on dessèche à Tétuve et on place dans une nacelle en platine, que Ton porte progressivement au rouge sombre dans un courant d'hydrogène pur et sec, ce qui a pour effet d'éliminer par distillation la masse du sel mercuriel mêlé au carbone.

L'hydrogène aura dû être purifié et privé d'oxygène et d'humidité par un passage à travers une solution d'acétate de plomb (D), puis dans l'acide sulfurique concentré (E), sur de la mousse de platine chauffée (F) et finalement sur de la ponce sulfurique (G), du chlorure de calcium (H) et de la potasse (J).

Lorsque la volatilisation du chlorure de mercure est terminée, on laisse refroidir dans l'hydrogène et on pèse la nacelle et son contenu, que l'on place ensuite dans la flamme d'un bec Bunsen ou dans un four à moufle chauffé à 500^. La perte de poids, constatée après nouvelle chaufie dans le courant d'hydrogène, fournit approximativement le carbone combiné, qui se brûle aisément dans l'air à température peu élevée. Le graphite est brûlé à son tour, soit par une calcination énergique longtemps maintenue au contact de l'air, soit dans un four à moufle chauffé au rouge, soit enfin et plus rapidement dans un courant d'oxygène. Après une troisième et dernière action de l'hydrogène destinée à réduire le fer accidentellement retenu par le carbone, on constate la nouvelle perte de poids subie par la nacelle et on l'attribue au graphite.

Nous ferons observer que la calcination dans l'hydrogène du résidu de la dissolution du métal, composé de carbone, hydrogène et oxygène, peut donner lieu à une

légère perte du carbone, qui n'est pas exactement compensée par le poids de Thydrogène qui est retenu avec persistance ( Schtttzenberger , Bourgeois , Zaboudsky ) ; mais, en réalité, Terreur paraît être faible dans presque tous les cas.

Le procédé permet de distinguer, avec quelque approximation, le carbone qui était combiné et celui qui était à Tétat de graphite, — le premier se brûlant aisément dans Tair, à la façon de Tamadou, dans la nacelle chauffée simplement sur un bec de gaz, — le second ne disparaissant assez vite que dans un courant d*oxygène au rouge. Cette évaluation, même en n'étant qu'approximative, n'est pas sans intérêt.

B. — Emploi du bichlorure de cuivre.

Au bichlorure de cuivre neutre, réactif indiqué par Berzélius pour la dissolution du fer et l'isolement du carbone, on a substitué des mélanges de sulfate ou de chlorure de cuivre et de chlorure alcalin ou ammoniacal, qui agissent beaucoup plus vite. Le chlorure double de cuivre et d'ammonium (Pearse, Mac-Creath) a été très employé ; mais Dudley a récemment prouvé que le chlorure double de cuivre et d'ammonium contient des matières organiques qui s'ajoutent au résidu charbonneux provenant de l'attaque du métal par ce dissolvant. Les matières organiques sont en moindre quantité, lorsqu'on prépare le réactif par cristallisations répétées ; mais on n'est jamais certain qu'elles soient négligeables. Les résultats sont bien plus sûrs et l'opération est aussi rapide avec le bichlorure de cuivre et le chlorure de potassium. Les expériences de Dudley ont été confirmées par A. Blair [Chemical News, vol. LXIV). Ce chimiste a, de plus, reconnu qu'il y a avantage à rendre la liqueur fortement acide, non seulement pour faciliter l'attaque de l'acier,

mais aussi pour mieux précipiter la matière charbonneuse, qui, en Tabsence d'un excès d'acide, semble se dissoudre dans les sels alcalins. Les essais faits avec excès d'acide ont donné des teneurs plus élevées en carbone que ceux faits avec des solutions neutres ou presque neutres.

On prend, pour l'essai, de 1 à 2 grammes de fonte, de 2 à 5 grammes d'acier ou de fer, à l'état de sable ou de jopeaux assez fins, que l'on verse dans un verre de Bohême avec la dissolution du sel de cuivre; celle-ci doit contenir, pour chaque gramme de métal, environ 5 grammes de bichlorure de cuivre et par conséquent 12 grammes de chlorure double de cuivre et de potassium cristallisé (CuK'Gl*. 2 H'O) avec 40 centimètres cubes d'eau distillée et 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique.

On remue continuellement ou très fréquemment avec une baguette de verre et on voit peu à peu le métal s'attaquer, en donnant lieu d'abord à un dépôt de cuivre, qui se dissout lui-même ensuite dans la liqueur contenant le sel double. L'attaque est souvent terminée dans l'espace de vingt à trente minutes, à température ordinaire; on peut, par précaution, laisser encore un bon quart d'heure entre 50 et 60* avant de filtrer. La dissolution d'un vert foncé, mais limpide, laisse bien apercevoir, en général, s'il n'y a plus aucun dépôt métallique.

Pour certaines qualités d'acier, l'attaque se fait beaucoup plus lentement.

On emploie utilement dans quelques laboratoires, à l'exemple de A. Blair et de Dudley, un agitateur mécanique disposé de manière à opérer sur une douzaine de vases à la fois (PI. X, fi.g, 6) ; on se sert alors pour la dissolution de verres cylindriques épais, que Ton place à hauteur convenable sur des blocs mobiles en bois; au-dessus de chacun d'eux est disposée verticalement une baguette de verre courbée à son extrémité inférieure et dont l'extré-

mité supérieure est fixée dans un bouchon engagé dans un tube creux de cuivre de 0",015 de diamètre.

Les douze tubes de cuivre sont supportés par autant de poulies de 0°*,tO de diamètre, qui sont situées sur un même plan horizontal au-dessus d'un même cadre en bois et mises en rotation par un ruban métallique commandé par un moteur électrique qui leur fait faire 400 tours par minute.

La dissolution est hâtée par l'agitation et s'effectue souvent en moins de dix minutes ; mais elle peut aussi demander quarante-cinq minutes ; cela dépend à la fois de la dimension des tournures et de la nature de Tacier.

On a soin de laver les agitateurs avant et après chaque opération.

On doit ensuite procéder au lavage et à la filtration.

On prend pour entonnoir un tube de verre (PI. X, fi.g, 7), de 7 à 8 centimètres de long et 15 millimètres de diamètre intérieur, soudé par son extrémité inférieure à un tube de 4 millimètres seulement de diamètre et de quelques centimètres de long, s'il doit être placé sur un flacon mis en rapport avec une trompe ou un aspirateur, plus long et plus étroit, si Ton doit compter seulement sur la hauteur de la colonne liquide pour produire la succion. Au fond du gros tube on met quelques morceaux de verre et, par-dessus, on tasse aussi également que possible de la laine de verre ou de l'amiante en fibres très fines, que l'on a fortement calciné dans un courant d'air humide en vue de l'expulsion du fluor.

Pour faciliter l'extraction du filtre d'amiante, Blair a recommandé l'emploi d'un fil de platine, dont une extrémité, tournée en spirale, forme une sorte de petit disque, tandis que l'autre, restée droite, a une direction normale au plan du disque. Cette partie droite a pour but d'assurer d'abord la position horizontale du disque au fond du tube au-dessus de la portion rétrécie et plus tard, par une

légère pression, de faciliter Textraction du filtre. On recouvre le disque d'une sorte de matelas de 8 à 10 millimètres formé par des fibres d*amiante un peu courtes, couchées à plat, que Ton prépare aisément en mêlant avec de l'eau les fibres coupées au ciseau et désagrégées entre les doigts et versant simplement dans l'entonnoir, sans presser. La filtration se fait bien et rapidement sur ce lit d'amiante que l'on retire ensuite aisément.

Le même filtre peut servir à une série d'opérations, en rafraîchissant la surface et remettant un peu d'eau et d'amiante.

Après avoir laissé reposer pendant quelque temps le liquide provenant de l'attaque, on décante doucement sur le filtre ; on verse sur les parois du vase de l'eau faiblement acidifiée par l'acide chlorhydrique, afin de réunir toutes les parcelles de carbone, et on fait passer le tout sur le filtre, qu'on lave d'abord à l'eau acidulée, puis à l'eau chaude seule, jusqu'à ce qu'on n'observe plus dans l'eau de lavage la réaction de l'acide chlorhydrique. La filtration complètepeutdurerde trois quarts d'heure aune heure. Il est bon de s'assurer, en diluant d'eau pure la solution filtrée pour la rendre transparente et laissant reposer, qu'il ne se dépose aucune parcelle solide de carbone ayant échappé à la filtration.

Pour déterminer la proportion de carbone total resté insoluble sur le filtre d'amiante, on peut procéder de plusieurs façons différentes.

On commence par retirer du tube le filtre d'amiante avec le charbon, en le poussant par dessous avec une petite baguette. L'extraction est encore plus facile avec le fil de platine de Blair, qu'on pousse en serrant l'extrémité entre les doigts. S'il reste quelque peu de charbon sur les parois du tube, on l'enlève avec une fibre d'amiante tenue au moyen d'une pince.

On procède ensuite au dosage du carbone.

1** On obtient assez rapidement un résultat approximatif en séchant à 100 degrés le précipité sur Tamiante, calcinant dans un courant d'hydrogène et pesant, puis calcinant successivement dans un courant d'oxygène et dans un courant d'hydrogène et pesant de nouveau. La perte observée correspond au carbone total brûlé par Toxygène au rouge ;

2" On a plus d'exactitude en séchant, puis brûlant dans un courant d'oxygène (PI. X, p,g. 2) et dosant Facide carbonique (comme dans l'opération de voie sèche I, A, a ou 3).

(a). — Si l'on veut déterminer Taugmentation de poids du tube à potasse (comme en I, A, a, p. 15) dans la crainte que le résidu contienne un peu de chlorure métallique ou d'acide chlorhydrique, on remplacera le tube à chlorure de calcium par un tube en U rempli de sulfate de cuivre anhydre destiné à retenir, en outre de l'humidité, toute trace d'acide chlorhydrique.

Le réactif se prépare en évaporant une solution concentrée de sulfate de cuivre avec de la pierre ponce en grains grossiers, remuant à la fin avec une baguette de verre, puis introduisant dans le tube en U et chauffant dans une étuve à200 degrés pendant longtemps. Lorsque le réactif desséchant a déjà servi, on en chasse l'acide chlorhydrique absorbé, ainsi que l'eau, et on le ramène à son état de sel anhydre en chauffant de nouveau longtemps à 200 degrés. On recouvre le sulfate dans le tube en U par un petit tampon d'ouate, pour qu'il ne puisse pas y avoir entraînement de sel en poussière par le courant gazeux.

A la suite du tube à potasse, on place un second tube à sulfate de cuivre déshydraté, semblable au premier, afin que le gaz soit desséché de la même façon dans les deux cas et que l'augmentation de poids des deux derniers tubes corresponde exactement au poids de l'acide carbonique. L'emploi du sulfate de cuivre déshydraté

a toujours parfaitement réussi dans mon laboratoire.

Dudley et Pease, chimistes de la Pensylvania Railroad Company ont recommandé une autre disposition pour arrêter tout dégagement de chlore et d*acide chlorhydrique. Elle consiste à placer dans le tube à combustion, immédiatement après la nacelle et avant le tampon d*amiante qui maintient la colonne d'oxyde de cuivre, une feuille d'argent métallique enroulée sur elle-même, de manière à former un rouleau serré de 0",05 de long. Il faut, en outre, faire passer le gaz, au sortir du tube à combustion, dans un tube à boules rempli d'une solution de sulfate de fer acide et dans un autre tube à demi plein d'une solution saturée de sulfate d'argent; on parvient ainsi à retenir tout le chlore libre et tout l'acide chlorhydrique qui pourraient provenir du sous-chlorure de cuivre, du chlorure de fer ou de l'acide chlorhydrique laissés dans le dépôt de carbone par défaut de lavage.

La méthode de dosage du carbone total par dissolution au moyen du chlorure double de cuivre et de potassium et par combustion du carbone isolé par l'oxygène,' avec absorption de Tacide carbonique par la potasse, donne des résultats très satisfaisants. Après de nombreux essais et tout en reconnaissant quelques causes d'erreurs (vapeurs d'hydrocarbures par les bouchons et les tubes en caoutchouc, difficulté de sécher d'une manière absolument égale les gaz et les appareils pour les deux pesées comparatives), Dudley et Pease ne pensent pas que ces erreurs combinées puissent altérer le dosage du carbone de plus de 0,01 ou 0,02 p. 100 de métal.

(P). — La modification que je viens d'indiquer en a, p. 27, dans le but de retenir le chlore, est tout à fait inutile, si l'on veut (comme en I, A, p, p. 16 ) transformer l'acide carbonique retenu par la potasse en carbonate de baryte et celui-ci en sulfate de baryte pour calculer le carbone.

3^ L'oxydation du carbone, au lieu de se faire par Toxygène au rouge, peut être obtenue dans de très bonnes conditions par voie humide au moyen de l'acide chromique.

On fait tomber dans le ballon (A) qui doit servir à Tattaque, le résidu charbonneux avec le filtre d'amiante, sans prendre la peine d'en opérer la dessiccation. Le lavage doit avoir été fait avec un très grand soin, de manière à enlever tous les chlorures, si l'on veiit déterminer le poids de l'acide carbonique; il n'a pas besoin d'être poussé aussi loin, si l'on se propose de le transformer en carbonate de baryte.

L'appareil se compose (PI. X, fig. 8) d'abord d'une éprouvette à pied (B) remplie de fragments de soude ou de potasse caustique, pour retenir l'acide carbonique de l'air puis d'un tube en U à ponce sulfurique (G), relié au ballon d'attaque par un petit tuyau de caoutchouc qu'on peut fermer parfaitement au moyen d'une pince (K).

Le ballon (A) de 250 centimètres cubes de capacité environ doit être étroit et haut d'une trentaine de centimètres, muni d'un tube de dégagement avec boule, de façon à refroidir et condenser les vapeurs sulfuriques. Le tube de dégagement est assez long et communique d'abord avec un flacon à acide sulfurique concentré (D), puis avec un tube en U contenant de la ponce sulfurique (E) ; on relie à celui-ci, par un tuyau de caoutchouc muni d'une pince (K'), soit un tube à boules à dissolution de potasse, suivi d'un second tube à ponce sulfurique, pour la pesée de l'acide carbonique (comme en II, B, a, p. 27); soit un tube à chlorure de calcium (E) et un tube à boules à potasse entièrement décarbonatée (F) pour la transformation en carbonate et en sulfate de baryte (comme en II, B, p, p. 28).

Pour une opération, on coupe au-dessus et au-dessous des filtres d'amiante le tube, qui a servi d'entonnoir après

Tattaque de Tacier par le sel de cuivre ; on enlève le filtre avec le résidu charbonneux, pour Tintroduire dans le ballon (A), si cela est possible sans aucune perte; sinon, on met dans le ballon le tube coupé avec le filtre et son contenu. La bonne fermeture des différentes parties de Tappareil ayant été vérifiée, au moyen de Taspirateur, on verse dans le ballon (A) 60 centimètres cubes d'acide sulfurique, à la densité de 1,65, que. Ton a d'avance saturé d'acide chromique par digestion avec des cristaux; à défaut d'acide ainsi préparé, on met dans le ballon 8 à 10 grammes d'acide chromique en dissolution saturée et on y verse 60 centimètres cubes d'acide sulfurique. On referme le ballon. On détache le tube à potasse (qu'on pèse avec le tube à ponce sulfurique, si l'on prend la disposition (a), et on ne le remet en place qu'après avoir, au moyen de l'aspirateur, remplacé l'air contenu par de l'air bien privé d'acide carbonique; on ferme alors le tube d'arrivée de l'air au moyen de la pince (K).

On chauffe doucement le ballon sur un bec Bunsen et on voit bientôt commencer le dégagement de gaz produit par l'oxydation du carbone; on modère la flamme, de façon à n'avoir pas plus de deux ou trois bulles de gaz par seconde dans le flacon laveur à acide sulfurique (D). Lorsque le dégagement se ralentit, on chauffe un peu plus le ballon ; puis on pousse jusqu'à une ébullition douce et, lorsque le dégagement paraît s'arrêter, on règle l'aspirateur, en même temps qu'on ouvre la pince (K) de manière à produire, pendant dix minutes environ, un courant d'air assez lent, qui entraine tout le gaz contenu dans l'appareil et le fait passer à travers la solution de potasse. L'opération entière dure à peu près une heure.

I ^ Il ne reste plus qu'à peser ensemble les deux tubes à

potasse et à ponce sulfurique ; /> étant l'augmentation de

poids, n le nombre de grammes de la prise d'essai, la teneur en carbone pour 100 est exprimée par la formule :

Ou bien on verse le contenu du tube d'absorption, ainsi que Teau de lavage, dans de Teau distillée bouillante et on précipite le carbonate par le chlorure de baryum, puis on transforme le carbonate en sulfate de baryte pour la pesée :

On obtient ainsi de fort bons résultats ; mais Topération, composée de deux parties successives, qui, Tune et Tautre, demandent une surveillance attentive, a Tinconvénient d'être assez longue. On peut l'abréger en faisant l'attaque du métal directement par Tacide sulfurique et l'acide chromique, dans l'appareil que nous allons décrire.

G. — Emploi direct et simultané de V acide sulfurique

et de t acide chromique.

La méthode a été donnée par Brunner et modifiée par Jiiptner et Gmelin.

L'appareil se compose d'un gazomètre (L) suivi d'un tube en U à potasse (M) destiné à retenir l'acide carbonique de l'air (PI. XI, /î^. 1); (A) est un ballon de 300 centimètres cubes dans lequel s'effectue l'attaque; il est relié au gazomètre par un tube coudé (N) muni d'une rondelle de caoutchouc servant à le fixer au tube à boule (B) ; celui-ci porte un robinet de verre (R) pour l'introduction des réactifs; le tube (0) contient de l'acide sulfurique dans sa partie inférieure, (P) de la ponce sèche, (T) de la ponce

sulfurique, (S) est un tube à potasse et (V) un tube à ponce sulfurique.

Le métal, réduit en poudre ou en copeaux très fins, est pesé, puis introduit dans le ballon (A) ; on le recouvre, ainsi que le fond du ballon, par une solution saturée d'acide chromique. Pour chaque gramme de métal, il faut employer de 8 à 10 grammes d'acide chromique cristallisé, c'est-à-dire cinq fois environ la quantité nécessaire pour oxyder le fer, et, pour cela, 8 à 10 centimètres cubes d^une solution saturée d'acide chromique, qui renferme à peu près 1 gramme d'acide par centimètre cube.

On verse ensuite 200 centimètres cubes d'acide sulfurique à la densité de 1,65, qui a été préalablement saturé d'acide chromique par digestion avec des cristaux; ce liquide, arrivant au contact de la solution chromique, lui enlève son eau et fait déposer sur la poudre métallique une sorte de croûte protectrice ressemblant à du cuir. Sans agiter le ballon (suivant les indications de Gmelin), on fait couler lentement de la boule (B), par le tube terminé en pointe à la surface même de la solution, environ 50 centimètres cubes d'acide sulfurique étendu, à la densité de 1,10, qui reste à la surface et ne se mêle que très lentement à l'acide concentré, en sorte que Ton n'a aucune attaque du métal et aucune perte avant que l'appareil soit prêt pour l'opération. Le mélange ne se fera que lorsqu'on chauffera le ballon.

(a). — Au moyen de l'aspirateur, et après avoir fermé le robinet R, on s'assure de l'étanchéité de toutes les parties de l'appareil, que l'on fait ensuite traverser par un courant a'air venant de (L), privé d'acide carbonique par son passage à travers le tube en U (M) ; on retire ensuite les tubes à potasse, que l'on pèse, tandis que le courant gazeux est maintenu dans le reste de l'appareil ; enferme le robinet (R), on remet en place les tubes pesés

et on commence à chauffer le ballon au moyen d'un bec Bunsen.

Au bout de quelques minutes, on voit commencer le dégagement deTacide carbonique, qui se continue doucement et régulièrement jusqu'à la fin, tandis que la liqueur sulfurique se maintient en ébuUition. La fin de la réaction est marquée par la cessation du dégagemeitt de fines bulles de gaz au travers du liquide : en même temps, on cesse de voir des paillettes noires de graphite rejetées sur les bords et ramenées par Tacide condensé le long des parois, comme il s'en produit toujours avec la fonte grise ou truitée ; on n'aperçoit plus que la silice incolore et le liquide ne se recouvre plus que de grosses bulles.

A ce moment, la combustion du carbone étant complète, on rétablit le courant d'air et l'on baisse graduellement la flamme du brûleur que l'on éteint finalement. Le chauffage a ordinairement duré d'une heure à une heure et demie.

On fait passer l'air très lentement d'abord, puis un peu plus vite, pendant trois quarts d'heure environ, de manière à déplacer trois ou quatre litres d'eau.

L'acide carbonique contenu dans le ballon passe avec l'air dans le tube à potasse, où il est retenu. Son poids est donné par l'augmentation trouvée dans la pesée des tubes à potasse et à ponce sulfurique.

L'expérience a montré que la totalité du carbone ne' passe pas à l'état d'acide carbonique, mais qu'il se dégage aussi un peu d'hydrogène carboné, qui échappe ainsi au dosage. Gomme l'acide sulfurique concentré en retiendrait une partie, il faut placer aussitôt après le ballon (A) qui sert à l'attaque et en avant du tube à acide sulfurique (0) un tube de verre rempli d'oxyde de cuivre en fragments, chauffé sur une rampe à gaz. De cette manière, tous les composés carbures sont transformés en eau que retiendra l'acide sulfurique et en acide

carbonique qui pourra être dosé par raugmentation de poids du tube à potasse.

Sarnstrum [Jem Kontorets Annaler)^ à qui Ton doit les observations précédentes, a été conduit à adopter le dispositif suivant : à la suite du ballon, il place le tube à oxyde de cuivre, puis un serpentin à acide sulfurique concentré, puis le tube à potasse et enfin un dernier tube à acide sulfurique relié à Taspirateur.

Il a, plus récemment, remplacé le tube à oxyde de cuivre par un tube de platine de 1/2 millimètre de diamètre, chauffé au rouge clair par un brûleur, dans lequel passent les gaz provenant de l'attaque, mêlés à un courant d'air continu, que l'on active au moment où le dégagement de gaz devient plus vif et que la pression a tendance à augmenter dans l'appareil. Le tube de platine, soudé par ses extrémités à deux tubes de laiton, a une longueur totale de 30 centimètres; mais il est recourbé en anneau vers le milieu, de sorte que la distance de ses deux extrémités n'est que de 22 centimètres.

Le tube de platine offre, d'après Sârnstrôm, l'avantage sur le tube à oxyde de cuivre de pouvoir servir à un très grand nombre d'opérations et d'être porté au rouge en deux minutes seulement, au moyen d'un seul brûleur.

(p). — Lorsque le métal est peu carburé , on peut craindre que la variation de poids des tubes, due à l'humidité qui se trouve à la surface des appareils d'absorption, bien qu'on les ait essuyés avec soin à Taide d'un linge de coton, modifie le dosage dans une proportion sensible. On préfère alors remplacer le tube à ponce sulfurique et les tubes pesés (à potasse et ponce sulfurique) par un tube à chlorure de calcium et un tube à boules rempli d'une solution de potasse décarbonatée par la baryte ; on termine par la précipitation du sulfate de baryte, comme nous l'avons indiqué plus haut. La con-

duite de Topération est d'ailleurs absolument la même que dans le cas précédent.

Cette méthode, bien qu'elle exige beaucoup moins de temps et de surveillance continue que la méthode précédente, permet de faire le dosage du carbone avec une grande sûreté.

Elle peut être employée, non seulement pour. les aciers ordinaires, les fers et les fontes, mais aussi pour lès aciers chromés et même les ferrochromes, à la condition qu'ils soient en poussière extrêmement fine ; leur teneur en carbone étant presque toujours assez élevée, on peut se contenter d'opérer sur 1 gramme et même, à la rigueur, un demi-gramme du métal, qui est ordinairement très dur et difficile h pulvériser.

Modifications à la méthode d'attaque par les acides sulfurique et chromique, — Le D^ Corleis, chimiste des usines Krupp, à Essen, dans une série d'expériences très soignées [Stahl und Eiseti^ 1894), a fait de très utiles observations sur la méthode d'attaque par le mélange des acides sulfurique et chromique, sur les causes d'erreur à éviter et les dispositions à prendre. On peut les résumer ainsi :

1** Il y a dégagement non seulement d'acide carbonique, mais aussi d'hydrogène, de carbure d'hydrogène et d'un peu d'oxyde de carbone. La production de carbure est particulièrement importante avec le ferro-mangarièse, surtout s'il est en poudre fine ;

2® Une trop faible concentration de l'acide sulfurique laisse dans la fiole une partie du carbure d'hydrogène. L'acide doit avoir un poids spécifique d'au moins 1,58 pour éviter cette cause de perte. Le carbure dégagé peut être brûlé sur une colonne d'oxyde de cuivre chauffé au rouge en vue du dosage de l'acide carbonique;

3*^ L'addition de sulfate de cuivre avec le mélange des

acides diminue beaucoup la proportion d*hydrogène dégagé ; pour achever la transformation en acide carbonique, il n'est plus besoin d'un long tube à oxyde de cuivre, mais seulement d'un tube court, chauffé par une seule flamme ou d'un petit tube à fils de platine. Les aciers ordinaires ne laissent plus dégager sous forme de carbure que 1 1/2 à 2 p. 100 du carbone total; dès lors, il suflBit, dans les analyses courantes, d'augmenter de 2 p. 100 environ le poids d'acide carbonique trouvé par le dosage, sans employer de tube à combustion ;

4* L'acide sulfurique des flacons laveurs retient une quantité sensible de carbure d'hydrogène ; il convient donc de lui substituer, comme desséchant, l'anhydride phosphorique, qui ne présente pas le même inconvénient.

En conséquence de ces observations, le D' Corleis a recommandé la méthode suivante avec la disposition d'appareils indiquée à la page 37.

Les réactifs sont :

1® L'acide chromique parfaitement exempt de]matières organiques (tandis que celui du commerce en contient)^ on en sature l'acide sulfurique pur du commerce ;

2** Le sulfate de cuivre pur en solution dans l'eau distillée, à raison de 200 grammes par litre;

3® L'acide sulfurique concentré ;

4* L'anhydride phosphorique ;

5"* La chaux sodée;

6® L'oxyde de cuivre; tels qu'on les prépare dans le commerce, comme réactifs purs.

L'appareil comprend :

1® Une éprouvette à pied (A) pour la purification de l'air, présentant un pied avec dissolution de potasse, où plonge l'extrémité d'un tube à boule, et un gros tube rempli de chaux sodée ;

2® Un ballon (B), relié au tube précédent par un tuyau de caoutchouc avec pince et par un tube à boule qui y pé-

nètre latéralement et se recourbe à son extrémité inférieure ; le col du ballon légèrement conique et un peu évasé à son bord supérieur, est fermé par une pièce en verre, où Ton fait circuler un courant d*eau froide entrant par le

M^otmiev

petit tube («), sortant par (A) ; un peu d'eau versée dans la petite cuvette annulaire {c) empêche toute perte de gaz.

Le courant gazeux sort du ballon (B) en passant dans l'intervalle compris entre le col et le réfrigérant ; il se rend par le tube {d) dans un tube court, en porcelaine ou en verre difficilement fusible, rempli d'oxyde de cuivre calciné ou de fils de platine, que Ton chauffe au moment de l'opération au moyen d'un ou deux becs Bunsen.

A la suite du tube à combustion se placent trois tubes en D : le premier (E) est rempli d'anhydride phosphorique pour retenir toute l'humidité du gaz ; les deux suivants (F) et (G) sont garnis, pour les trois quarts de chaux sodée (*), pour le dernier quart d'anhydride phosphorique ; ils absorbent avec tant d'énergie l'acide carbonique et l'humidité qu'un seul tube pourrait suffire ; le second sert de contrôle. Un petit flacon (H) garni d'acide sulfurique concentré est placé à l'extrémité de l'appareil

(*) C'est par erreur que la figure porte K HO au lieu de NaHO.

38 VÉTHODKS D*AXALTSB DKS FONTES,

ponr protéger les tubes pesés contre Tair humide et poor permettre de Toir si le courant est régulier. Il est relié à un aspirateur.

La marche de l'opération est la suivante :

On a versé dans le ballon 25 centimètres cubes de la solution chromique , 1 50 centimètres cubes de sulfate de cuivre et 200 centimètres cubes de Tacide sulfurique concentré ; on a disposé le réfirigérant et allumé la flamme sous le tube à combustion.

On chauffe le mélange des acides jusqu'à ébullition

pendant 10 minutes. On éloigne alors la flamme, on ouvre

la communication avec l'appareil à purifier Tair et on

fait passer de celui-ci un courant modéré dans le ballon ,

auquel on relie le tube à combustion et ensuite les tubes

en U; après 5 minutes, on ferme les tubes à absorption,

on les laisse 10 minutes dans la chambre de la balance,

on les essuie avec un linge, on les porte sur la balance

et on les pèse après 5 minutes. Lorsqu'on les a remis en

place , on introduit rapidement la prise d'essai dans le

ballon, soit au moyen d'un entonnoir très allongé, soit

au moyen d'une petite nacelle suspendue; on remet en

place le réfrigérant et on verse un peu d*eau dans la

cuvette annulaire du col.

On chauffe alors les acides et, pendant la durée de l'attaque, on fait passer un courant d'air très faible ; on règle la flamme de manière à n'arriver à l'ébullition qu'après 15 ou 20 minutes et on la fait durer de 1 à 2 heures selon la nature du métal. On éloigne alors la flamme et on laisse continuer le courant d'air pendant 2 heures environ.

On ferme les tubes à absoi'ption et on les pèse avec les mêmes précautions que précédemment.

La prise d'essai varie depuis 0,5 jusqu'à 5,0 grammes, suivant sa teneur présumée en carbone.

Pour les aciers ordinaires, nous avons dit que l'emploi du sulfate de cuivre réduit la production de carbure

d'hydrogène à une proportion presque uniforme, corres-' pondantà2 p. 100 du carbone total ; dans ce cas, on peut simplifier l'appareil par la suppression du tube à combustion ; on réduit en même temps la longueur de l'appareil en groupant côte à côte les tubes à absorption sur une tige horizontale fixée au support , symétriquement au ballon d'attaque. — Pour tenir compte de la perte de; 2 p. 100 de carbone, au lieu de peser pour la prise d'essai 2«S7272 ou 5'^%4544, on pèse 2«%77 ou 58'",54 d'acier. Dès lors, 1 centigramme d'acide carbonique trouvé au dosage correspond à 0,10 ou à 0,05 p. 100 de carbone dans l'acier soumis à l'essai.

D. — Détermination de Facide cai'bonique

en volume.

L'acide carbonique formé par oxydation du carbone sous l'action de l'acide chromique peut être mesuré en volume, au lieu d'être déterminé d'après son poids ou d'après celui du sulfate de baryte.

Tel est le principe de la méthode imaginée par /, Wiborgh^ en Suède {Stahl und Eisen, 1887) : l'acier est traité par le sulfate de cuivre et le résidu de l'attaque, comprenant carbone, fer inattaqué, cuivre, etc., est dissous dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique. L'acide carbonique résultant de l'oxydation du carbone par voie humide est recueilli avec les autres gaz dégagés. Le volume total est mesuré, puis l'acide carbonique seul est absorbé par la potasse ; le volume restant est de nouveau mesuré. La différence permet, avec les corrections de température et de pression, de déduire le poids du carbone.

L'appareil de Wiborgh, dans lequel les mesures s'effectuaient sur de l'eau, ne pouvait pas donner de résultats bien exacts, à cause de la solubilité de l'acide carbonique dans l'eau ; les erreurs étaient d'autant plus graves

que la quantité d*acier employée dans Tanalyse ne dépassait pas C",10 ou 0'',20. Il a été successivement perfectionné par Reis, par Thœrner, par Lunge et Machlewski (Stahl und Eisen, 1888, 1889, 1891).

En 1892, Brustlein, directeur des aciéries d'Unieux (Loire), a fait connaître une disposition nouvelle pour le dégagement de Tacide carbonique et le mesurage des volumes gazeux SU4' le mercure, disposition qui permet, en opérant sur une plus grande quantité de matière et en évitant le contact de l'eau, d*obtenir un dosage bien plus précis.

On prend 2 grammes de for ou 1 gramme d'acier en copeaux aussi fins que possible ; la fonte doit être pulvérisée et Ton n'en prend que 0*'',50.

La prise d'essai est introduite dans le âacon (Â) qui a 200 centimètres cubes de capacité environ (PI. XI, /îy. 2)* On y verse 20 centimètres cubes d'une solution saturée de sulfate de cuivre, qu'on laisse agir pendant une demi-heure à une heure , en agitant fréquemment , de manière à dissoudre le fer aussi complètement que possible.

On ajoute alors avec précaution, par le tube-entonnoir à robinet (B), de Tacide sulfurique, à la densité de 1,70 ou à 60® de Baume , saturé d'acide chromique. Le mélange se prépare en versant 1.500 centimètres cubes d'acide sulfurique monohydraté dans 300 centimètres cubes d'eau et ajoutant 100 grammes d'acide chromique. On en verse 120 centimètres cubes dans le flacon (A); on complète à 150 centimètres cubes en ajoutant environ 10 centimètres cubes d'eau, si la prise d'essai est de 0*',50 ou 1 gramme. Si elle est de 2 grammes, on complète par une solution de 4 grammes d'acide chromique dans 5 à 6 centimètres cubes d'eau.

On chauffe le ballon de manière à avoir une ébullition calme et régulière, après avoir fermé les robinets b et f et tourné le robinet rf, de manière à mettre la branche a du tube capillaire a^ d^ 2, en communication avec le tube

mesureur (D), qui doit être à ce moment rempli de mercure jusqu'au robinet d.

Les robinets d et f sont à- trois voies, du système Greiner-Friedrich, représenté à droite de la figure par une vue de dessus (M), par une coupe du boisseau (P) et par une vue par bout (N), après que le boisseau a été enlevé.

Les deux conduits obliques, qui traversent le boisseau et aboutissent aux deux extrémités opposées d*un même diamètre, permettant de mettre le tube inférieur en communication soit avec le tube de gauche («), soit avec le tube de droite (ô), en faisant tourner le boisseau de 180® autour de son axe. <

Le tube mesureur (D), dont la capacité est exactement connue, mais dont la partie inférieure seule est graduée en cinquièmes de centimètre cube de à 100, est enveloppé dans un manchon de verre de forme analogue, traversé par un courant d*eau froide, dont la température est indiquée par un thermomètre 9 suspendu dans le renflement supérieur. L*eau froide se rend de là au bas du manchon qui entoure le tube condenseur (G) et s'écoule par le haut de ce manchon.

Le tube mesureur est, à son extrémité inférieure, relié par un tube fixe et un tube mobile en caoutchouc avec un réservoir à mercure en verre épais (G), que Ton peut élever ou abaisser à volonté; un tube vertical (E) presque capillaire, ouvert par le haut et communiquant par le bas avec le tube gradué et le réservoir à mercure, sert à faire connaître la pression intérieure à chaque instant de l'opération.

, Pendant TébuUition du liquide dans le ballon (A), les gaz dégagés se rendent dans le mesureur. On y maintient la pression, à peu près égale à celle de l'atmosphère, en desserrant légèrement la pince qui comprime le tuyau de caoutchouc, ce qui permet au mercure de retourner

au réservoir placé plus bas. On se guide à cet effet sur les indications données par le tube vertical à mercure placé à côté du manchon.

Au bout d*une heure en général (une heure et demie pour les prises d'essai de 2 grammes), l'attaque est ter» minée. On laisse refroidir le ballon pendant cinq minutes^ puis on introduit de Teau par le tube-entonnoir (6), en ouvrant le robinet b et abaissant le réservoir (G) de façon à refouler les gaz vers le mesureur ; on s'arrête lorsque le liquide arrive près du robinet d^ que l'on ferme aussitôt. Le volume de gaz resté au delà du robinet dans le tube capillaire est tout à fait négligeable. On procède alors à la mesure du volume gazeux.

Les gaz du mesureur sont ramenés à la pression atmosphérique, d'abord approximativement en mettant à peu près au même niveau les surfaces de mercure dans 1» mesureur et dans le tube latéral, puis très exactement au moyen d'un petit manomètre à eau (F), qu'on met en communication avec le mesureur au moyen du robinet f (du système Greiner-Friedrich) (*). On inscrit le volume mesuré , la pression atmosphérique et la température indiquée par le thermomètre 9.

Il reste à absorber Tacide carbonique et à mesurer le volume de gaz restant.

A côté du manomètre à eau se trouve un absorbeur à potasse, composé d'un premier vase de 400 à 500 centi-

(*) On peut intercaler en o un tube en forme de T, assemblé avec des tuyaux de caoutchouc, qui a été représenté à part à plus grande échelle. On ouvre ou on ferme le tube en T avec une baguette de verre.

Cet ajutage ne sert qu'exceptionnellement : !<> quand le dégagement de gaz est insuffisant pour faire descendre assez le mercure dans le tube gradué, auquel cas on introduit de Pair; 2* quand le dégagement est trop abondant; dans ce cas on fait ropération de l'absorption en deux fois, en évacuant le premier résidu par le tube en T.

DES FERS ET DES ACIEBS. 43 ri

mètres cubes, garni de tubes en verre très mince, et d'un flacon de 500 centimètres cubes rempli d*une solution de potasse, comme l'absorbeur de l'appareil Orsat.

La solution de potasse doit avoir été amenée au repère î, au début de l'opération, i

Au moyen du robinet /, on isole le manomètre à eau et Ton établit la communication du mesureur avec l'absorbeur à potasse. On fait passer le gaz à plusieurs reprises dans la partie supérieure de l'absorbeur, en élevant et en abaissant successivement le réservoir à mercure. L'acide carbonique est totalement retenu par l'alcali. On ramène alors la solution de potasse à son repère t, on referme le robinet f et on mesure de nouveau le volume gazeux avec les mêmes précautions que la première fois.

La différence des deux volumes, pris à la même température, à la môme pression et avec ta même tension de vapeur d'eau, qui sont connues, donne le volume de l'acide carbonique dans les mêmes conditions et permet, par conséquent, de calculer le volume à 0^ et à 0™,760, t étant la température, h la pression atmosphérique observée, e la tension de la vapeur d'eau en millimètres de mercure :

Brustlein a obtenu, par cette méthode, des résultats très satisfaisants, pourvu qu'il n'y eût pas de graphite et surtout si le carbone se trouvait dant l'acier à l'état de carbone de trempe et non de recuit. Aussi recommande-t-il, avant de prendre les copeaux pour la prise d'essai, « de tremper Tacier et de ne le faire revenir de ce qui est juste nécessaire pour que le métal puisse s'attaquer à la mèche ».

Walther-Hempel ^ en étudiant de près le dosage du carbone par la méthode de Wiborgh, modifiée par Lunge

44 MÉTHODES d' ANALYSE DES f'ONTES ,

et Machlewski, reconnut que la dissolution du fer par le sulfate de cuivre donne naissance à une certaine quantité d'hydrogène carboné, dont il n*est pas tenu compte, et que cette perte produit même une erreur plus grande que les autres erreurs inhérentes à la méthode [Verhandlungen des Vereins zur Befoerderung des GewerbfleisseSj 1893).

L'exemple fourni par la méthode de Weyl, où l'action d'un faible courant électrique donne lieu à la dissolution du fer sans aucune production d'hydrogène carboné, môme dans une solution acide, lui donna l'idée d'essayer si l'addition d'un métal plus électro-positif que le cuivre par rapport au fer, tel que le mercure, ne procurerait pas un résultat meilleur. Il réussit en effet à produire la dissolution du fer, au contact du mercure, par l'action combinée de l'acide sulfurique et de l'acide chromique, sans aucun dégagement appréciable d'hydrogène carboné. Cette nouvelle méthode présente, en outre, Tavantage d'abréger très sensiblement l'opération.

L'appareil de Walther-Hempel (décrit en détail dans les Verhandlungen^ 1893, p. 470) ne semble pas présenter d'avantage notable sur l'appareil ci- dessus décrit de Brutslein. Nous nous bornerons donc à faire connaître la préparation des réactifs et la manière d'opérer la dissolution de l'acier par la nouvelle méthode, en supposant que le mesurage des volumes gazeux continue de se faire avec Tappareil Brustlein, comme nous l'avons indiqué plus haut.

' L'acide sulfurique, à la densité de 1,70, s'obtient en mêlant 1.000 centimètres cubes d'acide de commerce, au maximum de concentration avec 500 centimètres cubes d'eau; on ajoute 10 grammes d'acide chromique, on chauffe une heure sur le bain de sable près du point d'ébullition et l'on fait passer pendant cinq minutes un courant d'air pour enlever tout l'acide carbonique qiii

peut s'être formé par la combustion des substances organiques contenues.

L'acide chromique doit être également purifié de toute trace de substance organique en chauffant avec de l'acide sulfurique vers 80 ou 90® et faisant ensuite cristalliser. La solution se prépare en dissolvant 100 grammes dés cristaux obtenus dans 300 centimètres cubes d'eau et 30 grammes de l'acide sulfurique (rf=l,70), préparé comme il vient d'être dit. Le poids spécifique de cette solution doit être 1,20; une plus forte teneur en acide chromique, qui augmenterait la densité, aurait l'inconvénient de donner lieu à un dégagement trop rapide d'oxjrgène pendant la dissolution du métal.

On introduit dans le ballon, au moyen d'un petit tube de verre pesé, la prise d'essai à analyser (environ 0^',50), dont on prend par différence le poids exact. On y ajoute, au moyen d'une petite pipette de verre, de 2 à3 grammes de mercure, puis on verse dans le ballon (A), 30 centimètres cubes de la solution chromique. Le reste de l'appareil a été mis en état, comme dans l'opération précédente, le mercure du mesureur venant jusqu'au robinet d et la solution de potasse jusqu'au repère i.

On chauffe peu à peu jusqu'à l'ébullition, qu'on entretient environ trente minutes, tandis qu'en abaissant le réservoir à mercure on maintient la pression dans le mesureur peu au-dessous de la pression atmosphérique.

On fait alors passer du tube-entonnoir (B) au ballon (A.) 120 centimètres cubes d'acide sulfurique (rf=l,70), préparé comme il est dit plus haut, et l'on continue à faire bouillir encore pendant trente minutes.

La dissolution du fer étant terminée et le carbone ayant passé intégralement à l'état d'acide carbonique, on fait rendre tous les gaz dans le mesureur en ajoutant de l'eau dans le ballon par le tube (B) et en abaissant le réservoir de façon que le liquide arrive près du robinet d; on ferme

aussitôt ce robinet pour procéder ensuite au mesurage du volume gazeux avant et après absorption de Tacide carbonique par la potasse.

W. Hempel recommande que le métal à analyser soit en fragments assez petits. Il estime que, pour Tacier et la fonte grise, les tournures ordinaires, obtenues au foret, conviennent. Pour la fonte blanche, les fragments doivea* être pulvérisés, de telle sorte que les parcelles passent à travers un tamis de 400 à 500 mailles par centimètre carré.