DFSLAUD EEE DOC SO PEN EU D EC

DANUE 20 cc. 1 sol. N/50 20 cc.

Ge, 4 des 2 cc. 55 sol. N/50 ECS DPELAUDIEERE 4 cc. 7 sol. N/50 4 cc. 5

Si done, pour des quantités de l’ordre du centigramme, le dosage se fait avec une précision suffisante, en revanche, pour de plus faibles quantités, comme dans les déterminations relatives au milieu N/2, la précision du dosage laisse à désirer.

Alcalinité N. — La même technique, à l’aide de 2 grammes d'hydroxyde de sodium dans le volume total de 50 cc., donne les résultats suivants

Poids de mercure. S203Na2 versé. Volume théorique. Oo AUEREE SCC Sol IN MO Nec OPCIMUSEEEES ÿ CC » Juve:

OPUS 20 ce sol. N/50 20 cc OFRAUUDESEE" 2 cc. 59 » 2 ec. 5 DFSRAUU IEEE 4 CC: 55, | » &-cc:5

Ainsi, pratiquement, la réduction du mercure, pour être exacte, même avec des quantités de métal de l’ordre du millicramme, nécessite une concentration en alcali, dans le milieu où se fait la réduction, au minimum normale.

APPLICATION AU DOSAGE VOLUMÉTRIQUE DU MERCURE. —— La méthode de Rupp et Lehmann peut être appliquée au dosage volumétrique de petites quantités de mercure, d’après la technique qui a été utilisée dans cette étude, et en tenant compte des résultats obtenus

Dans une fiole d'Erlenmeyer bouchant à l’émeri, de 200 ce.,

ET es

où mesure une prise d'essai contenant une quantité de mercure comprise entre 0 g. O1 et 0 g. 001. Elle est additionnée de 2 à 5 cc. de solution de formaldéhyde à 40 p. 100 et d’un volume de lessive d’hydroxyde de sodium tel que le milieu acquiert une alcalinité au minimum normale. Le mercure étant précipité, on acidifie légèrement par de l’acide acétique, et on ajoute 5 cc. de solution décinormale d’iode. Le flacon bouché est agité jusqu'à dissolution complète du mercure. On ajoute alors 4 ce. d'acide chlorhydrique au cinquième et on titre l’iode restant au moyen d’une solution de thiosulfate de sodium N/50, en présence d’empois d’amidon ajouté en fin d'opération. Si n est le nombre de centimètres cubes de la solution titrée nécessaires au dosage, le poids x de mercure contenu dans la prise d’essai est, en grammes, égal à :

Réduction au moyen de l’eau oxygénée.

INFLUENCE DE L’ALCALINITÉ DU MILIEU. — La généralisation de l’étude de l’action des réducteurs sur le mercure à donné, pour l’eau oxygénée en milieu alcalin, des résultats se rapprochant de ceux obtenus avec le formol.

On a réduit 0 g. 10 de mercure, en présence de la quantité indiquée d’hydroxyde de sodium, par 10 cc. d’eau oxygénée à 10 volumes, dans un volume total de 50 cc.

Doses de HONa

dans 50 ce. Alcalinité S203Na2N 7/10 de mélange. correspondante. employé.

ORCAAUERRE N/20 DACCL D OFCTMAS EEE N/15 ONECRD DESPECUEESE N/10 5 cc..D ONG SEE" N/8 DACCE Qrars eee N/6 DECO Dati ADS N/5 DuCc. 2 0PcrR0rer N/# DICO 2 PDT E N/2 DRCC:

RSR UE 2 N/3 D GC.

À FE 2 cac rec N DECO

TS

Après réduction par l’eau oxygénée du sel de mercure, le mélange a été porté à l’ébullition pour détruire complètement le peroxyde d'hydrogène en excès, acidifié franchement par l'acide acétique et additionné de 5 cc. d'iodure de potassium au cinquième et de 15 cc. de solution décinormale d'iode. Le mercure étant complètement réduit, l'iode en excès a été titré au moyen d'une solution décinormale de thiosulfate de sodium après addition préalable de 1 cc. d'acide chlorhydrique. Comme dans le cas de la réduction -au moyen du formol, le volume à verser était théoriquement de 5 cec.; le tableau indique les résultats obtenus; ils sont déficients à partir du milieu N/2 et présentent toutefois moins d’écarts que pour le formol.

INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN MÉTAL. — Les variations du degré d’exactitude de la réduction en fonction de la concentration en mercure ont été étudiées comme pour le formol.

Alcalinité 2N/3. — Suivant la technique précédente, les poids suivants de mercure ont été réduits par 10 cc. d’eau oxygénée en présence de 1 gr. 50 d'hydroxyde de sodium dans le volume total de 50 cc. Après ébullition, chaque essai a été acidifié franchement par l'acide acétique et additionné des quantités suivantes de réactifs

Volume Txpé- Poids Volume d'’iode S203N a? Volume riences. de Hg. I1Kau1/5. N/10. versé. théorique. IS 0 gr. 05 DAS 10 ce. 5 cc. sol. N/10 bréc, NÉE 0 gr. 005 ACC 10 6e. G'eC » 5'CE, ITTEe 0 gr. 01 2100 ATEN 20 cc. 5 sol. N/50 20 C0: IVe 0 gr. 10 DICO: rec 2,00. 9 » CC, 0 Ver. 0 gr. 001 HUE: \”ce: 2004 » 2 cc. à

Après dissolution complète du mereure, les mélanges I et IT ont 616 titrés au moyen d'une solution décinormale de thiosulfate de sodium, et les derniers au moyen d’une solution N/50. Le tableau indique les chiffres trouvés et les

chiffres théoriques : la réduction au moyen de l’eau oxygénée

en milieu 2N/3 n'est pas satisfaisante.

LETINER

Alcalinité N. — Les mêmes expériences, réalisées en présence de 2 grammes d'hydroxyde de sodium dans un volume total de 50 cc., ont conduit aux résultats suivants :

Poids de Hg. S203Na2 versé. Volume théorique. DST ee DICO SOL ANT AO DÉCE:

OCDE 5 cc. » 5 cc.

DICO 20ICC SOI AN750) 201CC- OISTAUDSEE 2100.10 » 2I0C- 0 DICCAUDOIEEEE 4 CC. ÿ » 4 CC. 5

Ainsi, l’eau oxygénée nécessite pour la réduction quantitative des sels de mercure, quelle que soit la quantité de ceux-ci mise en œuvre, une concentration en alcali au minimum normale.

Ce résultat a d’ailleurs été confirmé par une série d’expériences, dans lesquelles les précipités de mercure ont été pesés sur creusets de Gooch garnis d'amiante auré.

APPLICATION AU DOSAGE DU MERCURE. — La méthode de dosage volumétrique employée dans cette étude présente l'inconvénient de nécessiter l'élimination de l'excès d’eau oxygénée, après la réduction du mercure. En vue du dosage de ce métal, seul le procédé par pesée doit être retenu. Il est commode de filtrer sur des petits creusets de Gooch garnis d'amiante auré (). En vue d'éviter une perte de poids par volatisation, la dessiccation du filtre devra être faite dans le vide sulfurique, après lavage à l’alcool et à l’éther.

Réduction au moyen du chlorure d’étain-Il.

La réduction du chlorure de mercure-IT en milieu chlorhydrique au moyen du chlorure d’étain-Il a donné des résultats comparables à ceux qu'ont fournis le formol et l’eau oxygénée.

(4) Ces filtres sont obtenus en garnissant le creuset d'amiante auré, obtenu en imprégnant l’amiante de chlorure d’or-Ill, puis en calcinant,.

Jean 2

Or, il est pratiquement impossible de solubiliser à l’état d'iodure mercurico-potassique le mercure précipité par le chlorure d’étain-If, par suite de l’agglomération du métal en globules, mais on peut s'adresser au dosage gravimétrique du mercure en suivant la technique dont Frésénius [30] a résumé les grandes lignes.

Si l’on veut employer la technique de Rupp et Lehmann pour doser le mercure précipité par le réducteur, il est nécessaire d'isoler le mercure réduit et de laver le précipité pour éliminer toutes traces de réactif. Ce dernier réduirait en effet l’iode pour former de l’iodure.

INFLUENCE DE L'ACIDITÉ DU MILIEU. — On sait que la réduction du chlorure de mercure-I par le chlorure d’étain-I ne peut se faire qu'en milieu fortement chlorhydrique. Je me suis proposé de rechercher si l’acidité du milieu exerce une influence sur la précipitation du mercure par le réducteur, et de préciser les conditions sans lesquelles le dosage ne peut être ellectué rigoureusement.

Dans ce but, j'ai préparé les solutions suivantes

1° Une solution acide faite en étendant de son volume d’eau distillée, de l'acide chlorhydrique (d — 1,170). Cette solution contient un peu moins de 0 g. 20 de CIH par centimètre cube. On détermine la teneur exacte en CIH de { ce. de la dilution par un titrage acidimétrique, soit q grammes.

2° Une solution réductrice répondant à la formule

Chlorure d'étain-Il cristallisé, ........... 25 gr. Acide chlorhydrique au demi, q. s. p.:... 50 gr. de CIH. BAISÉE ANNEE EE iRDUUICE:

Une première série d'expériences en vue de suivre la réduction du chlorure de mercure-If a été conduite de la manière suivante

Tous les essais portent sur une même quantité de mercure, soit 10 cg (10 ce. de solution de ClHg à 13 g. 55 par litre). I est ajouté dans chaque cas : 10 ce. de la solution de chlo-

ire

rure d’étain-Il, puis un volume d'acide chlorhydrique dilué tel que le volume total, étant amené à 50 cc. par addition d’eau distillée, la concentration du mélange en acide chlorhydrique possède une valeur déterminée.

Supposons que l’on veuille réaliser un milieu de concentration N en CIH; les 50 cc. du mélange doivent pour cela renfermer |

— 151029 de CII 1.000 4 g. 825 de C

Les 100 cc. de la solution de chlorure d’étain-IT ayant introduit 0 g. 50 de CIH, la quantité à ajouter est de : 1,825 — 0,50.

Cette quantité sera fournie par :

de la solution d'acide à q grammes de CIH par centimètre cube.

Si l’on voulait amener le mélange à la concentration a.N, le nombre de centimètres cubes de l’acide dilué à ajouter serait :

Après avoir été porté pendant deux heures au bain-marie, chaque mélange a reçu un cristal de chlorure d’étain-Il, ajouté afin de parfaire la réduction, puis porté pendant un court instant à l’ébullition.

Les précipités de mercure ont été filtrés sur des filtres doublés et préalablement tarés, lavés à l’eau légèrement acidulée par de l’acide chlorhydrique, puis à l'alcool, ensuite à l’éther. Les filtres ont été à nouveau pesés après dessiccation dans le vide sulfurique.

Pour une acidité inférieure à 2N/3, le précipité pulvérulent noir passe en grande partie au travers des filtres.

Re

Le tableau suivant indique les résultats obtenus :

Expériences. Milieux. Hg pesé. Poids théorique. Se re 2N/3 0 gr. 1171 0’er 10 Here . N 0 gr. 1049 »

DANSE RE 2N (ù gr. 1019 »

1 Éer DE AL ARE 2,0 N 0 gr. 100 »

Dans les essais IT et IV seulement, le métal s’est réuni en un globule unique, accompagné toutefois d'une fine poudre grise dans l'expérience Ill; dans les essais Let If, le précipité se présente sous l'aspect d’une poudre grise, presque exempte de globules.

L’excès de poids des précipités obtenus dans les trois premiers essais, par rapport au poids de mercure mis en expérience, conduit à conclure à la précipitation du mercure plus ou moins mélangé de chlorure de mercure-[, lorsque l’acidité est inférieure à 2,5 N.

Ainsi, le dosage du mercure par réduction au moyen du chlorure d’étain nécessite une concentration en acide au moins égale à 2,5 N.

INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN MÉTAL. — Une nouvelle série d'expériences a été instituée en vue de rechercher si, les conditions d’acidité déterminées précédemment étant réalisées, la dilution du mercure exerce une influence sur le taux de sa réduction.

Différents volumes de la solution de sublimé à 13 g. 55 de CFHg par litre ont été additionnés de 10 cc. de liqueur réductrice de chlorure d’étain-Il et de la quantité calculée d'acide chlorhydrique au demi pour réaliser, après dilution à 50 ce., des milieux d’acidité 2,5 N.

La filtration a 6t6 opérée dans les expériences I et IT sur un creuset de Gooch garni d'amiante auré.

Volume de solution

Expériences. mercurique. Hg trouvé. Hg théorique. Tete 0 cc. 0 gr. 00! 0 gr. 001 ITeScRE Eee OLCCAS 0 gr. 0048 0 gr. 005 ILEREEE itce: 9 gr. 0099 0 gr. O1

[VAR 5 ce. 0 gr. 0496 0 gr. 05