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Hydrogénations catalvtiques en système gazeux.

Méthode de Sabatier et Senderens.— Appareils, — Réactifs. Mode opératoire. |

La méthode de Sagarier et SexpErExS consiste essentiellement à faire passer sur un métal réduit de son oxyde, nickel ou cuivre, un courant d'hydrogène pur entraînant avec lui la vapeur du corps à hydrogéner. La température à laquelle on opère est variable avec chaque application : en général, elle reste comprise entre des limites extrêmes allant de 150 à 350.

Appareils. — Les appareils dont on fait usage comprennent : 1° un réservoir d’h:\ drogène ; 2° un tube laboratoire où se produit la réaction d'hydrogénation ; 3° un système de chauffage ; 4° un appareil de condensation ou une cuve à gaz pour recueillir les produits formés.

Réservoir d'hydrogène. — On trouve aujourd'hui, dans le commerce, des cylindres d'acier très résistants qui contiennent de l'hydrogène électrolytique comprimé à une très forte pression. Un détendeur adapté sur l'orifice de sortie du gaz permet d'obtenir un dégagement lent et régulier.

À défaut de ce dispositif très pratique, on peut |faire usage d’un grand appareil à production continue de Devirce. En y apportant quelques modifications de détail faciles à imaginer,

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on peut obtenir un débit à peu près invariable. Nous verrons plus loin comment il convient d'opérer pour purifier rigoureusement l'hydrogène.

Tube laboratoire — Il est conslitué par un tube en verre dont la longueur peut varier de 0 m.635 à 1 mètre ; son diamètre intérieur atteint 14 à 18 millimètres. Il est fermé à l'une de ses extrémités par un bouchon percé de deux trous qui livrent passage à l’un au tube qui amène l'hydrogène, l’autre au dispo- Sitif qui permet d'introduire la substance à hydrogéner. L'autre extrémité est élirée en un tube plus étroit qu'il est possible de relier, un refrigérant ou à tout autre appareil permettant de recueillir les produits de l'hydrogénation. On dispose, dans le tube laboratoire, une trainée peu épaisse de l'oxyde qui doit servir à préparer Je métal catalyseur.

Chauffage.— Divers dispositifs ont été employés pour porter et maintenir le tube laboratoire à la lempérature la plus convenable. Sasarier et SEXDERENS ont d’abord fait usage de la grille à gaz qui sert à l’analyse des composés organiques dans tous jes laboratoires. On la dispose de facon à lui communiquer une légère inclinaison. Le tube laboratoire est disposé dans la gouttière métallique de l'appareil, sur un lit de sable fin ou de magnésie calcinée. La température est indiquée avec une précision suffisante par un thermomètre en verre, gradué jusqu’à 450°, que l'on place dans la gouttière à côté du tube et dont on peut faire varier la position pour vérifier l'uniformité de l’échauffement. Les becs Bunsen de la rampe à gaz sont munis d’évantails à petits trous qui permettent d'obtenir une série de petites flammes très rapprochées. Ce dispositif répartit la chauffe d'une manière uniforme. Malgré ces diverses précautions, la grille à analyses ne permet pas d'obtenir une température abso- A régulière ; par contre, elle présente is avantage de laisser voir dans l'intérieur du tube.

On obtient un meilleur résultat, au point de vue de la régularité du chauffage, en employant une sorle d'étuve à Data d'huile, de forme para èlipipédique, posée sur un support en fer qui la maintient inclinée. Elle est traversée de part en part par

deux tubes horizontaux en cuivre qui peuvent contenir chacun un tube laboratoire. Deux autres tubes plus petits, parallèles aux précédents, pénètrent jusqu'au milieu du bain d'huile ; ils sont fermés à leurs extrémités et peuvent recevoir un thermomètre et un régulateur.

Un fappareil qui donne entière salisfaction et ne présente aucun des inconvénients des bains d'huile, a élé construit sur les données de M. le Professeur Juxerzeiseu [40] pour le laboratoire du Collège de France.

[1 consiste en un bloc de fonte de forme allongée (longueur, 0 m. 60) ; la section droite est une ellipse dont le grand axe mesure 16 em. et le petit 12 em. Le poids total est de 45 kilogs environ.

Quatre vides cylindriques, dont l'axe est parallèle à celui du bloc, sont ménagés à son intérieur ; ils sont placés à égale distance les uns des autres et mesurent 2 cm. 5 de diamètre. Deux d'entre eux reçoivent un tube à réduction. On dispose un régulateur de température dans le troisième et un thermomètre dans le quatrième. Le bloc est placé sur un support qui le maintient légèrement incliné ; le chauffage est obtenu au moyen d'une rampe à gaz à petites flammes maintenue inclinée comme le bloc lui-même.

Pour éviter les pertes de chaleur par rayonnement, on recouvre la partie supérieure de l'appareil d'un matelas de laine de scories que l'on maintient avec du carton d'amiante,

Bruxez [44] a imaginé un dispositif permettant de chauffer le tube laboratoire par l'intermédiaire d'une résistance électrique. Le tube est enveloppé dans un fourreau en toile d'amiante sur laquelle on enroule une spirale de ferro-niskel de 1 mm. de diamètre qu’on recouvre également de toile d'amiante.

Introduction de la substance à réduire et récolte des produits de la réaction.— L'introduction de la substance à hydrogéner ne présente aucune difficulté si c'est un gaz. Le bouchon qui ferme la partie antérieure du tube laisse passer deux petits tubes dont l’un amène l'hydrogène, l’autre le gaz à hydrogéner. Divers dispositifs permettent le réglage du débit.

Lorsque la substance à hydrogéner est un liquide suffisamment volalil (benzène), on se contente d’y faire barbotter un cou-

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rant d'hydrogène qui en entraine les vapeurs ; on accélère ou on ralentit la vitesse d'entrainement en maintenant le flacon, qui contient le liquide, dans un bain d'eau plus ou moins chaude.

Lorsque la tension de vapeur du liquide est trop faible, il est nécessaire de le faire arriver directement dans le tube.SABATIER et SExDERENS ont imaginé pour cela un disposilif très simple. Il est constitué par un segment de tube de verre large (diamètre 18 à 20 mm.) fermé à sa partie inférieure par un bouchon qui laisse passer la branche verticale d'un tube capillaire courbé à : angle droit ; la branche horizontale de ce mème tube est engagée dans le bouchon du tube laboratoire. Si l'on verse le liquide dans le gros tube, il s'écoule par le tube capillaire avec une vitesse qui dépend à la fois, de sa viscosité, de la hauteur de charge dans le tube large et du diamètre du tube capillaire. On établit, par tâtonnement, pour chaque liquide, quelles sont les conditions les meilleures pour obtenir un écoulement convenable.

L'écoulement par goulles amènerait des variations brusques, dans la production des vapeurs, on évite cet inconvénient en mettant l'extrémité du tube capillaire en contact avec la paroi du tube à réaction.

Il est essentiel que le liquide se vaporise au fur et à mesure de sa descente vers la région chaude et qu'il arrive sous forme de vapeurs au contact du métal catalyseur, celui ci doit se trouver placé assez loin du bouchon {à 10 cm environ).

On peut aussi, pour l'introduction des substances liquides, employer un petitentonnoir à brôme, mais le réglage de l’écoulement est moins facile.

Si l’on a affaire à une substance solide,dont le point de fusion ne dépasse pas 100°,on peut encore utiliser le même dispositif à tube capillaire, en l'enveloppant dans un bain d'air chauffé à température convenable. Mais si la substance fond à une température plus élevée, il devient indispensable de la placer dans une nacelle que l'on introduit dans le tube même; on la dispose dans la partie antérieure où elle peut être chauffée modérément à l’aide d’un dispositif convenable. L'opération ne peut naturellement plus être pratiquée en marche continue.

La récolte des produits de l'hydrogénation se fait par l'intermédiaire d'un dispositif adapté à leur nature (réfrigérant, cuve à gaz, etc.) Lorsqu'on veut recueillir un liquide volatil, une réfrigération énergique est nécessaire pour obtenir une condensation aussi complète que possible,car l'hydrogène en excès, dans lequel la vapeur est diluée, en entraine toujours une cer-

taine partie.

Réactifs. — 1) Hydrogène. — L'hydrogène employé doit être purifié avec le plus grand soin. 11 ne doitapporter sur le métal aucune trace d'acide chlorhydrique, d'acide sulfhydrique, d'hydrogène sélénié ou arsénié, car la présence de quantités infimes de ces matières suffit pour enlever au métal toute acli; vité catalytique.

Si l'on emploie l'hydrogène électrolytique, qui ne contient d'autres impuretés qu'une petite quantité d'oxygène, la purification ne présente aucune difficulté. Avant d'être envoyé dans le tube à réaction, le gaz traverse un tube court rempli de cuivre chauffé au rouge et suivi d’un tube à potasse qui arrête l'humidité.

Si l'hydrogène est préparé au moyen du zine et de l'acide chlorhydrique ordinaires, il traverse d’abord deux laveurs, l'un contenant une solution concentrée de soude caustique, l'autre de l'acide sulfurique. On le fait passer ensuite dans un tube assez long contenant de la tournure de cuivre portée au rouge sombre qui arrèle la majeure partie des impuretés ; on achève la purification par le passage à travers un tube rempli de potasse caustique à peine humide pour arrêter les dernières traces d'acide et d'hydrogène sulfuré.

On peut également, sans faire usage du cuivre porlé au rouge, purifier le gaz hydrogène en lui faisanttraverser une série de barboteurs renfermant les solutions suivantes : potasse, permanganate de potasse acide, permanganate de potasse alcaline, bichromate de potasse acide. Le gaz est desséché ensuile sur de la potasse fondue.

9) Métaux catalyseurs. — Onles prépare dans le tube même où ils doivent être employés.

Nickel. — C'estle nickel réduit qui possède l'activité la plus grande et a reçu Les applications les plus nombreuses. Ses propriétés dépendent, dans une très large mesure, des conditions dans lesquelles il a été obtenu. Pour le préparer, on dissout,dans l'acide nitrique pur,les cubes de nickel du commerce ; On évapore, et on calcine le nitrate au rouge sombre.On vérifie que l'oxyde obtenu est bien exempt de chlore et de soufre et l'on en dispose une certaine quanlité dans le tube à réaction sous forme d’une trainée peu épaisse.

Si, au lieu de pratiquer le chauffage au moyen de la grille à analyses organiques, on se sert de l'étuve à bain d'huile où du bloc de fonte, qui distribuent uniformément la chaleur, on peut, avec avantage, réparlir le métal catalyseur sur de la pierre ponce granulée. On y parvient facilement en incorporant des grains de ponce calcinée, dans une bouillie épaisse d'hydrate d'oxyde de nickel pur. On sèche cette pierre ponce à l'étuve et l'on en garnit le tube laboratoire.On procède ensuite à la réduction de l'oxyde par l'hydrogène,

La température à laquelle cette opération est effectuée influe considérablement sur l'activité du métal. Si l’on ne dépasse pas 250°, on obtient un nickel très altérable et d'une activité tellement grande qu'elle peut compromettre la bonne marche de la catalyse. Si l’on se lient au voisinage de 280°, le métal chtenu est d’un excellent usage pour pratiquer les réactions d'hydrogénation avancée (fixation d'hydrogène sur divers noyaux aromatiques). Au fur et à mesure que la température de réduction s'élève, l’activité du nickel s'alténue ; lorsqu'il a été réduit à 350°, il est impuissant à hydrogéner le noyau benzénique. Si, enfin, on a opéré au rouge vif, le métal n'est plus pyrophorique et ne posséde, pour ainsi dire, aucune propriété catalytique.

Cuivre. — La réduction de l'oxyde de cuivre par l'hydrogène est très facile, elle se produit à une température inférieure à 180°. Le cuivre réduit possède une action catalytique très régulière ; il est précieux pour produire-certaines hydrogénations mais il est incapable de les produire toutes.

Comme pour le nickel, son activité dépend du mode de préparalion : l’oxyde de cuivre provenant de la calcination de

l’azotate fournit, par réduction avec incandescence, un métal