CHAPITRE II

Hydrogénations par l'hydrogène naissant (Suite).

Hydrogène naissant obtenu par décomposition chimique de l'eau en milieu alcalin.

$ 1%. Emploi du sodium et de l'amagame de sodium. — Le sodium métallique décompose l'eau avec une très grande violence, il est par suite d’un maniement peu commode. En chimie organique, l'intensité des actions locales qu'il exerce à ses points de contact avec les liqueurs détermine des destructions partielles qui sont un obstacle à son emploi.

On peut tourner ia difficulté en le faisant réagir sur l’eau mélangée avec un solvant organique sur lequelil est lui-même sans action {éther ou benzène saturés d’eau).

Un tour de main élégant consiste à dissoudre le corps à° hydrogéner dans le benzène ou l’éther; cette solution est versée au dessus d'une certaine quantité d'eau; on ajoute ensuite le sodium, convenablement divisé, par petites quantités à la fois. Le dégagement tumultueux d'hydrogène qui se produit lorsque le métal arrive au contact de l’eau le fait remonter dans la couche éthérée surnageante, où l'attaque du métal est beaucoup moins violente; le sodium se trouve alors entraîné par son poids jusqu’au sein de l'eau et la même succession de mouvements ascendants et descendants continue jusqu'à disparition complète du métal.

La soude formée se dissout dans l’eau et ne vient en contact

avec le composé organique qu’à la surface de séparation des deux liquides.

L'opération réussit bien lorsqu'on emploie le sodium en ruban, dont les morceaux offrent une grande surface d'attaque pour un faible poids.

C'est par-un procédé à peu près identique que l'on opère l'hydrogénation de l'acétone ordinaire en pinacone et en alcool propylique secondaire. L'acétone est versée au dessus d’une solution concentrée de carbonate de potasse qui ne la dissout pas, et dans laquelle les produits de son hydrogénation sont également insolubles. On ajoute, peu à peu, le sodium en petits morceaux ; il réagit lentement sur-la solution alcaline en-fournissant de l'hydrogène qui se fixe sur l'acétone. Cette élégante préparation est due à Friepez et Syzva [44].

Mais, c’est surtout sous forme d’amalgame que le sodium 1 d'un usage fréquent.L’hydrogénation par l'hydrogène naissant, obtenu en décomposant l’eau par l’alliage-mercure-sodium, est certainement la méthode dont les applications sont les plus variées et les plus nombreuses.

Il est probable, que l'idée d'employer le sodium sous celte forme remonte à l'époque de la découverte de ce métal qui fut d'abord connu à l’état d’alliage avec le mercure. On prépare aujourd'hui l'amalgame de sodium avec le métal alcalin lui-même, cetle préparation est d'un usage si courant que nous hésitons à la décrire une fois de plus ; on opère généralement à chaud en faisant arriver, par petits morceaux à la fois, le sodium dans le mercure contenu dans un creuset couvert. La combinaison se produit avec un dégagement de chaleur considérable; lorsqu'on veut obtenir un alliage d'ure teneur élevée en sodium, 5°/, par exemple, il est bon de n’en préparer que de petites quantités à la fois pour éviter la diffusion de vapeurs de mercure dans l'atmosphère.

D'après un brevet américain, il serait avantageux de renverser l'opération en faisant arriver le mercure dans le sodium fondu, maintenu sous une couche de parafline liquide à 150° ; on décante ensuite la paraffine et on agite l'amalgame jusqu'à

solidification. ; ) | Les recherches de BERTHELOT r26! ont établi d'une, façon

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précise qu'il se forme, entre les deux métaux, diverses combinaisons, comme pouvait le faire prévoir le dégagement de chaleur considérable observé pendant la préparation de l’alliage. L'amalgame de sodium le mieux défini est cristallisé et correspond à la formule Hg'?Na, soit en poids à 1 gr.,88.de sodium pour 100 gr. d'amalgame. En fait, c'est le plus souventun alliage de composition très voisine (amalgame à 2°/;) qui est utilisé. L'amalgame à 1°/, est pâteux, celui qui titre 1,25 °/, estfmou, mais peut cependant être pulvérisé. Quel que soit le titre, l'attaque de l'eau est toujours lente.

La dilution du sodium dans un métal inerte vis-à-vis de l’eau, présente déjà l'avantage de mieux répartir les contacts et d’atténuer les échauffements locaux; en outre, le sodium perd une partie appréciable de son énergie chimique, en se combinant avec le mercure.

BerrueLor [26] a déterminé comparativement la chaleur de formation d'une molécule de soude à partir d'un atome de sodium libre ou amalgamé, réagissant sur une grande masse d'eau. Les valeurs trouvées sont : pour le premier cas : 43 C. 1; pour le deuxième : 32 C.8 (!).

Meilleure répartition des contacts, atlénuation marquée de la violence de la réaction du sodium sur l'eau, tels sont les avantages qu’apporte avec lui l'emploi de l'amalgame de sodium. On ne doit donc pas s'étonner si l’usage de ce réactif a presque complètement supplanté celui du métal alcalin luimême.

Dans la pratique, la formation de soude caustique qui accompagne le dégagement d'hydrogène présente presque toujours un inconvénient. Même dans les cas où l'alcalinité du milieu est nécessaire pour obtenir un résultat déterminé, il y a intérêt à ce que cette alcalinité ne dépasse pas une certaine limite. Généralement, après chaque addition de sodium ou d'amal-

(1) La combinaison du potassium avec le mercure est encore ste exothermique que celle du sodium avec ce dernier métal. Un atome de potassium amalgamé, réagissant sur une grande masse d'eau, dégage 27 c.5 seulement pour donner une molécule de potasse dissoute, Malgré

cela, le potassium plus coûteux et plus dangereux à manier que le

sodium, n'est jamais employé, sous forme d'amalgame, comme réact{i producteur d'hydrogène nalssant:

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game de sodium, lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé, on neutralise presque complètement la soude qui s'est formée. Pour réaliser cette neutralisation, on peut faire usage de l'acide sulfurique à 20 °/, par exemple, certains auteurs emploient l'acide borique. Dans beaucoup de cas, il n’est pas nécessaire de surveiller avec le même soin la réaction du milieu, on se contente alors de faire passer dans le liquide un courant de gaz carbonique.

Citons, comme exemple intéressant d'application de l'amalgame de sodium et de l'eau, la transformation d’un sucre aldéhydique en polyol d’après la méthode générale instituée par Kizraxr [45].

Hydrogénation de l’arabinose en arabite. — On dissout 13 gr. d’arabinose dans 200 parties d’eau et on ajoute, par petites quantités à la fois, de l’'amalgame de sodium à 30/,. Après chaque addition, on prend soin de neutraliser presque complètement la liqueur par l'acide sulfurique dilué. L'opération doit être conduite très lentement, on utilise, en 6 jours, 300 gr, d'amalgame de sodium : après ce traitement la liqueur de Fehling n'est plus réduite. On neutralise exactement et on évapore, jusqu'à pellicule, la liqueur séparée du mercure. On l'additionne d'alcool à 90°, sans la laisser refroidir, on filtre et on concentre jusqu à ce que des lamelles brillantes d'arabite se séparent de la solution.

On peut, par le même procédé, transformer les hexoses en hexiles.

Nous avons déjà montré (page 19) comment on pouvait, par l'emploi de l'amalgame de sodium en liqueur acide, transformer les lactones des acides pentoniques, hexoniques, etc., en sucres aldéhydiques.

Le rapprochement de ces deux exemples fait nettement ressortir l'influence de la réaction du milieu où l'on opère, sur le

terme final de l'hydrogénation.

$2. Emploi des métaux usuels Zn, Fe, Sn, ou de leurs oxydes.— a) Zinc et alcalis. — L’oxyde de zinc étant un’oxyde indifférent, est susceptible de former avec les alcalis des combinaisons (zincates) où il joue le rôle d'acide : Le zinc métallique décompose l'eau en présence des alcalis etipasse à l'état de ziacate. Pour favoriser la réaction, il est bon'd’employer le métal dans un grand état de division, poudre ou copeaux, L'alcali utilisé est généralement la soude qui donne de

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meilleurs résultats que la potasse; il est nécessaire qu'elle soit employée en solution assez concentrée, car l’oxyde de zinc ne joue le rôle d'acide que si sa fonction est sollicitée par un excès d'une base forte. Par suite de.ces circonstances, les applications de cette méthode d’hydrogénation se trouvent forcément réduites à des molécules robustes sur lesquelles les solutions alcalines concentrées sont sans action.

C'est un chimiste allemand [46], Cremmx, qui l'aurait le premier appliqué dans la technique des matières colorantes. En fait. c'est surtout dans le groupe des dérivés du triphénylméthane, de l’anthracène et de l’aniline que le réactif hydrogénant, Zinc + lessive de soude, trouve aujourd'hui son emploi. On a réduit par cette méthode la phtaléine du phénol en phtaline [47 |, le Bordeaux d'alizarine (SIDE InUS A OS en tétraoxyanthrahydroquinone [48]. <

Il peut arriver.que le composé à réduire ne soit pas soluble dans l’eau ou les Jessives alcalines ; on le dissout alors dans l'alcool faible. Hixsserc et Kôxic [49] ont pu transformer dans ces conditions l'orthonitraniline en orthophénylènediamine ; NœcrixG et FourxEeaux [50] ont obtenu par le mème procédé la métaazoxyaniline

3 4 1 3 NH — CHE — N — N — CH — NH?

Ne (®) en partant de la métanitraniline et la métaazodiméthylaniline N(CH® — CHE — N = N— CHA NN CHS ?

en partant de la métanitrodiméthylaniline.

On a, dans quelques cas, substitué l'ammoniaque à la soude. En faisant bouillir à reflux avec de l'alcool à 60° saturé d’ammoniaque et de la poudre de zinc, l'acide anthraquinone disulfonique, Tusr [514] a converti ce composé en acide anthracène-

disulfonique. De semblables réductions sont difficilement obtenues par d’autres méthodes.

b) Oxyde ferreux, oxyde stanneux et alcalis. — Les protoxydes hydratés Fe (0H)? et Sn (0H?, lorsqu'ils sont associés aux bases alcalines ou alcalino terreuses, constituent des svs-

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tèmes réducteurs capables de jouer le rôle d'hydrogénants doux.

L'idée d'employer les sels ferreux comme agents de réduction remonte à Bécuamp [7] qui transforma d'abord la nitrobenzine en aniline, au moyen de l'acétate ferreux, et proposa seulement ensuile de substituer à ce sel le fer et l'acide acétique. CLa1SsEN [82] et ses collaborateurs ont remis en honneur l'usage des sels ferreux. Ils utilisent le sulfate ferreux en présence d'un excès d'hydrate de baryte ou d'ammoniaque; cette méthode a permis de réaliser certaines réactions fort élégantes, entre autres, la transformation de l'aldéhyde orthonitrobenzoïque en aldéhyde orthoaminobenzoïque, le groupement -NO? se trouvant seul réduit et hydrogéné [58].

L'oxyde stanncux et la soude permettent d'obtenir, à partir des composés nitrés de la série aromatique, des composés azoïques.

Ce réactif dont l'usage a été proposé par Wir {54] n'a reçu jusqu'ici qu'un pelit nombre d'applications.