Expose des methodes analytiques
Dans l’etude petrographique d une serie telle que la ndtie, un examen chimique doit toujours completer l’examen micrographique des
roches.
II est en effet necessaire de voir si les differences mineralogiques et structurelles en vertu desquelles les roches qui composent cette serie ont ete reparties dans des groupes divers dune classification mineralogique et structurelle, sont en correlation avec les variations existant entre les compositions chimiques de leurs magmas respectifs. II faut d’autre part, resoudre la question de savoir si les caractcres mineralogiques communs a ces memes roches sont la consequence de l’existence d’un certain nombre de facteurs communs affectant leurs compositions chimiques respectives.
Get examen chimique necessite un nombre assez considerable d’ analyses en bloc ; par suite, il convient de faire choix dune methode de travail qui, tout en permettant de les effectuer rapidement, conduise cependant a des resultats dont le degre d’exactitude soit en rapport avec celui que necessite une application correcte des methodes de calcul des parametres magmatiques actuellement precomsees dans le but d’etablir une classification chimique des roches.
Bien que la methode analytique de Deville semble 6tre tornbee actuellement chez nous quelque peu en desuetude, et quelle ne soil generalement pas employee 5 1 etranger, j’ai cependant cru devoir l’appliquer a f examen chimique de mes roches. G est en effet le seul procede d’analyse des silicates qui paraisse etre susceptible d’etre en uuelque sorte industrialise, 6tant donne qu’il permet, avec un materiel
suite, de conduire a des erreurs capables d mfluencer les resultats des calculs parametriques.
II nest peut-Stre pas inutile, a cet egard, de rappeler les principes de cette methode, en insistant ensuite sur quelques-uns des details
opera toires, de la stricte observation desquels depend la reussite des analyses.
Dans son esprit, la methode de Deville a pour but : 1° de transformer les silicates acides inattaquables en silicates basiques aisement decomposables par les acides ; 2° de separer et de doser a fetat d’oxydes
(saufles oxydes alcalins) la silice et les metaux auxquels ce corps est combine.
Dans ce but, la matiere silicatee (ici la roche), reduite a fetat de poudre extremement fine, est melangee avec une certaine quantite de carbonate de chaux et fondue a haute temperature, apres avoir decompose au prealable le carbonate par une calcination convenable.
Sur le verre attaquable qui resulte de cette fusion, on preleve une certame quantite que Ton attaque par l’acide nitrique jusqua complete dissolution des oxydes metalliques. Les produits resultant de cette derniere operation sont d’abord amenes a siccite, puis chauffes a 180° jusqua complete decomposition des nitrates de fer et d’alumine.
La masse dessechee est alors reprise par de l’eau bouillie ; la partie insoluble renferme la silice et les oxydes de fer et d’alumine ; la partie soluble, qui est separee par filtration de la precedente, renferme les nitrates des metaux alcalmo-terreux et alcalins.
L’analyse est alors separee en deux parties sur lesquelles on peut operer en meme temps. Les nitrates sont additionnes d’oxalate d’ammoniaque en exces, la chaux precipitee est separee par filtration sous
forme d oxalate insoluble, lequel est calcine, puis pese a l’etat de chaux.
I endant que le precipite d oxalate de chaux serassemble, on met a digerer les oxydes insolubles, ainsi que le fillre qui les contient, dans de facide nitrique pur, jusqu a complete dissolution des oxydes de fer
et d’aluminium ; ce resultat obtenu, on separe par filtration (apres addition prealable d’eau distillee) la silice restee insoluble, des nitrates de fer et d’aluminium qui se sont formes.
La silice est calcinee et pesee en observant les precautions d'usage ; quant au fer et a l’aluminium, apres avoir amene leurs nitrates d’abord a un etat tres pateux, et les avoir decomposes ensuite par la chaleur, on les pese a l’etat de melange d’oxydes : Fe'203-|-Al203.
Pour separer ces oxydes, on les place dans une nacelle de platine que Ton introduit dans un tube de mSme metal, et Ton fait passer sur eux alternativement des courants desseches d’hydrogene et d’acide chlorhydrique. L’alumine qui reste fixe est calcinee, puis pesee; quant au fer, il passe a l’etat de chlorure que Ton retient au moyen de tubes absorbants appropries a cet usage, on le precipite,puis on le dose, a l’etat de sesquioxyde, apres peroxydation prealable de la solution ferreuse.
Pendant que s'effectuent ces dernieres operations, on evapore la liqueur de laquelle on a separe precedemment l’oxalate de cliaux. Cette liqueur renferme : des nitrates de magnesie, de potasse et de soude, avec des sels ammoniacaux, nitrate et oxalate ; le filtrat est evapore et amene a siccite ; puis on chasse les sels ammoniacaux de la masse anhydre ainsi obtenue par unchauffage prolonge dans une etuve reglee a 135-140°. Les nitrates fixes que Ton obtient ainsi sont transformes en oxalates, au moyen d’une legfere calcination effectuee en presence d’un exces d’acide oxalique, jusqu’a cessation complete : 1° de degagement de vapeurs nitreuses, 2° de degagement des produits de sublimation de l’acide oxalique en exces. Ce dernier resultat atteint, on porte pendant quelques instants les oxalates a la temperature du rouge naissant, ce qui amene le magnesium a l’etat d’oxyde et les metaux alcalins a l’etat de carbonates; le melange de ces corps est alors traite par l’eau bouillante, puis, par filtration, on separe la magnesie insoluble des carbonates alcalins passes a l’etat de dissolution.
La liqueur qui renferme ces carbonates est additionnee d’acide chlorhydrique, et Ton y elfectue la separation de la potasse et de la soude d’apres les methodes classiques.
Duchesne-Fournet.
Lcs eireurs principales qui peuvent provenir de I’application de cette methode resultent toutes des impuretes que sont susceptibles de renfermer les divers reactifs utilises au cours des diverses operations qu’elle comporte.
D une part la teneur en chaux de la roche est obtenue par la difference des chiffres fournis par le dosage de la chaux effectue en cours d analyse et la quantite calculee de cet oxyde, qui a ete ajoute a la roche sous forme de carbonate, en vue de sa fusion. D’autre part, les impuretes de l’eau distillee, del’acide nitrique, des sels ammoniacaux et de 1 acide oxalique ne s’eliminent pas dans la suite des operations analytiques, et causent des erreurs qui viennent pour la plupart s’accumuler en fiueue c^e l’analyse et faussent principalement le dosage dela soude.
Pour obvier a ces inconvenients, les reactifs doivent etre soigneusement purifies, en raffinant au laboratoire les produits « dits purs » du commerce.
Le carbonate de chaux precipite sera lave a plusieurs reprises, a froul, avec de l’eau distillee chargee d’acide carbonique, jusqu’a ce que son residu fixe a la calcination represente 56 p. 100 de son poids.
L’eau distillee sera soigneusement verifiee (elle ne devra renfermer aucune trace de clilore, d’acide sulfurique ou de chaux) : son extrait sec effectue sur un litre devra gtre negligeable.
L acide nitrique devra etre distille, et, si l’on recueille le produit amsi raffine dans un recipient en verre, il devra en 6tre fait usage tres peu de temps apres l’avoir obtenu.
L’ acide oxalique sera prepare par sublimation; une partiedu produit Pur ainsi obtenu sera dissoute dans une solution d’ammoniaque fraichement preparee par distillation de la solution d’ammoniaque pure du commerce, et servira a preparer de l’oxalate d’ammoniaque cristallise.
Tous ces derniers produits ne doivent laisser aucun residu appreciable a la sublimation.
\ oicr mam tenant les precautions qu’il convient de prendre au cours des diverses manipulations de la methode de Deville :
ETUDE PETROGRAPHIOUE.
Proportion de carbonate de chaux a ajouler an silicate en vue de la fusion. — Toute la reussite de la fusion a la chaux depend de deux conditions cpii se trouvent etre contradictoires : en effet, il faut, d une part, additionner la roche d’une quantite de chaux suffisante pour former un silicate facilement attaquable par les acides, et d’autrepart, il faut se garder d’en ajouter un exces qui favoriserait le depart des alcalis a haute temperature, envertu d’une loi de deplacement hienconnue , de plus, par l’addition d’une quantite trop justement mesuree de cette base, on est conduit a operer la fusion a ires haute temperature et a en prolonger la duree, ce qui a pour consequence do favorisei
encore et d’accelerer le depart des alcalis.
Il importe done de prendre un moyen terme. Ce qui parait etre le meilleur en ce cas, e’est d’aj outer une quantite de chaux limitee, mais cependant suffisante pour que la fusion se fasse a une temperature pen elevee en un temps tres court.
Cette proportion de chaux a faire entrer en jeu sera indiquee par pexamen de la lame mince de la roche a analyser ; les roclies a quartz libre seront fondues avec leur poids de carbonate de chaux ; des roclies telles que des syenites normales ou des roches basiques riches en peridot magnesien necessiteront une addition de 75 p. 100 de leur poids de ce meme produit; enfin les roches basiques pen ou point chargees de peridot magnesien n’auront besoin d’etre melangees qu’avec 50 p. 100 de leur poids de carbonate de chaux pour fournir rapidement un verre facilement attaquable.
En operant suivant ces principes sur les roches les plus diverses, j’ai pu reduire le temps de fusion h deux ou trois minutes an plus, en ayant soin de porter directement le creuset de fusion de la flamme d’un bee Bunzen ou il etait au rouge, dans un four Forquignon et Leclerc qu’un chauffage prealable avait amen6 au rouge vif ; dans ces conditions, je puis affirmer que la quantite d alcalis volatilise est absolument
insignifiante (1).
(i) Il ne faut pas oublier qu’au moment ou l’on porte lc creuset dans le four, le carbonate de chaux a dU etre lotalement dUcomposU par une calcmat.on prealable; s il en
Quantite de verve quit convient de prelever pour lattaque par iacide nitrique. — Dans un four Forquignon et Leclerc de petite taille, on pent facilement effectuer dans le temps que j’ai indique plus haut la fusion a la chaux de 5 grammes de roche, ce qui permet d’obtenir suivant les cas de 6 a 8 grammes de verre.
Sur ce verre, finement pulverise au prealable, on preleve une quantite correspondant a 2 grammes de la roche a analyser, quantite suffisante pour obtenir des resultats exacts a une unite pres de la premiere decimale, mais qu’il ne convient cependant pas de depasser, en raison des difficultes que I on rencontrerait ulterieurement dans le maniement et le lavage de precipites par trop volumineux.
Une simple r^glede trois permet d’obtenir cette quantite ; en operant ainsi, on supprime toute reduction des resultats au moment du calcul de 1 analyse, et I on realise une economie de temps appreciable ; enfin, si Ton a eu soin de faire une fusion de 5 grammes de roche, on voit que 1’on a a sa disposition suffisamment de verre pour effectuer, au cas echeant, soit une seconde analyse, soit quelques dosages speciaux.
Insolubilisation de la silice et decomposition a 180° des nitrates de fer et d'alumine. — L’attaque a l’acide nitrique effectuee, on amene la silice a 1 etat insoluble et les nitrates a siccite par une evaporation prolongee au bain-marie. La masse dessechee ainsi obtenue est portee pendant trois beures environ dans une etuve reglee a 180-190° ; au bout de ce laps de temps, le fer et l’alumine sont passes a letat de composes insolubles dans l’eau, les nitrates des autres metaux restant indecomposes.il faut avoir bien soin, au cours de cette operation, de ne pas laisser monter la temperature de l’etuve au dela des limites indiquees plus haut, car autrement, une faible quantite de bases alcalinoterreuses pourrait 6tre mise en liberte et deplacerait des alcalis qui se recombineraient a la silice ; dans le cas ou la temperature de 1 etuve
etait autrement, le temps necessity par la fusion s’en trouverait augmente, et par suite, le depart des alcalis favorise.
ETUDE PETROGRAPHIQUE.
serait inferieure au contraire a 180°, le fer et 1 alumine ne passeraient pas en totalite a l’etat de composes insolubles.
Lavage des precipites. — En raison de la quantite importante de verre soumise a l’analyse, les precipites sont tres volumineux; aussi, ne doivent-ils jamais etre laves sur filtre, mais uniquement par decantation, et toujours avec de l’eau aussi chaude que possible, sauf cependant le precipite d’oxalate de chaux qui doit etre lave a l’eau froide. Dans la pratique, cinq a six lavages successifs operes chacun avec 40 centimetres cubes d’eau suffisent pour obtenir des precipites ne retenant que des traces d’impuretes.
Redissolation da fer et de V alumine. — Lorsque le passage a letuve a 180° a ete trop prolonge, le fer et l’alumine se redissolvent difficilement dans 1’acide nitrique ; cependant, cette redissolution s effectue toujours rapidement en presence de papier a filtre, sans doute a cause de la production d’acide oxalique resultant de la reaction de 1 acide nitrique sur la cellulose qui constitue ce papier (1).
Precipitation del oxalate de chaux. — Le volume de la liqueur renfermant les nitrates alcalino-terreux et alcalins sera de 250 centimetres cubes environ, si l’on a opere le lavage du precipite renfermant la silice, le fer et l’alumine, ainsi que je viens de l’indiquer, et cette liqueur sera ainsi dans de bonnes conditions de dilution pour y effectuer la precipitation de la chaux; aussi, pour ne pas augmenter implement ce volume (en raison du temps necessity par Evaporation ulterieure de la solution renfermant la magnesie et les alcalis), convient-il d’ajouter l’oxalate d’ammoniaque sous forme de solution saturee a chaud. A cet effet, on dissoudra sur-le-champ, au moment de la preci-
(1) II est ais6 en efTet de verifier que, dans le cas ou les nitrates de fer et d alumine ont 6t6 trop longtemps chaufTes, leur redissolution par l’acide nitrique est activ^e par l’addition & ce reactif d’une petite quantity d’acide oxalique.
pitation, 6a 7 grammes d’oxalate d’ammoniaque cristallise (1) dans 25 a 30 centimetres cubes d’eau bouillante et Ton versera en totulite et a cliaud le reactif ainsi obtenu dans la liqueur a precipiter ; on laissera 1 oxalate de chaux se deposer a froid pendant quinze a vingt heures avant d’en effectuer le lavage et la fdtration.
Transformation des nitrates de magnesie et des nitrates alcalins en oxalates. Avant d additionner d’acide oxalique les nitrates qui restent fixes apres la sublimation des sels ammoniacaux, il convient de les rassembler au fond de la capsule dans laquelle on doit effectuer leur transformation en oxalates. A cet effet on dissout ces sels dans une faible quantite d eau et on les ramene a siccite par un passage au bain-marie. Gela fait, on recouvre dune couche de 1 a 2 millimetres d’epaisseur d’acide oxalique pulverise, la mince pellicule des nitrates qui adhere au fond de la capsule, et on porte le tout a l’etuve a 180°. En operant dans ces conditions, on est certain que la reaction sera t° i ale et, qu elle lie se produira pas d une fagon tumultueuse.
Separation du fer el de l alumine. — a. Le procede de separation du ter et de 1 alumine par reduction et chloruration etant decrit avec tous ses details dans les traites classiques d analyse, je me bornerai ici a indiquer un moyen pratique de produire l’hydrogene sec et le melange d’hydrogene sec et d’acide chlorhydrique anhydre qui, envoyes alternativement dans le tube de platine oil Ton a place la nacelle contenant le melange des oxydes de fer et d’aluminium, permettent d’effectuer la reduction de l’oxyde de fer et l’entrainement du metal ainsi forme a l’etat de chlorure ferreux.
Le schema ci-joint represente un appareil generateur d’acide chlorhydrique anhydre dans lequel ce gaz est produit par la chute
(i) Cette quantite est le double environ de celle qui correspond exactement a la chaux que l’on veut separer ; elle comprend un exces de reactif suffisant pour empecher un entrainement de magnesie par l’oxalate de chaux, mais un exces qui n’est pas tel
que le temps de 1 elimination ulteneure des sels ammoniacaux en soit de beaucoup prolonge. 1 ^
ETUDE PETROGRAPHIQUE.
d’acide chlorhydrique concentre que l’on fait tomber goutte a goutte dans un grand exces d’acide sulfurique monohydrate au contact duquel il se gazeifie instantanement.
Par la tubulure H on peut amener un courant d’hydrogene dans le generateur; ce gaz, enmeme temps qu’il se desseche par barbotement dans l’acide sulfurique, produit l’agitation de ce liquide et contribue ainsi au melange des couches de cet acide, qui ont ete en contact avec l’acide chlorhydrique, avec les autres couches, moins hydratees, de sa masse.
’En faisant passer des le debut de F operation analytique le courant d’hydrogene dans cet appareil, il suffira de proceder par intermittence a des introductions d’acide chlorhydrique pour obtenir alternativement des courants d’hydrogene sec et de melange de ce gaz avec l’acide chlorhydrique anhydre (1).
b. Ce procede de separation du fer et de l’alumine par reduction et chlo-
ruration, bien qu’il offre l’avantage de peser separement a l’etat d’oxydes le fer et l’alumine et de permettre par consequent de verifier la purete de ces corps, est cependant long et difficile dans son application ; en outre il necessite l’emploi d’un tube de platine dont la valeur est assez considerable ; aussi, dans la gfmeralite des cas, si 1 on est certain d’avoir op6re correctemcnt la separation des oxydes melanges defer et d’alumine, il suffira de peser ces oxydes en bloc, puis de les amener a letatde sels solubles par une fusion au bisulfate de potasse; il sera possible ainsi de titrer le fer au permanganate de potasse
(1) Le flacon gdnerateur doit avoir une grande capacitd, 6 h 8 litres environ, afm d’att6nuer les efTets dus a l’expansion violente qui se produit dans le melange gazeux ehaque fois qu’une goutte d’acide chlorhydrique arrive au contact de 1 acide sulfurique.
et cle faire le calcul, par difference, de la teneur du melange en alumine.
Chacun de ces deux procedes de separation exposes ci-dessus permet d’obtenir seulement la teneur en fer total de la roche, exprimee en pour cent de sesquioxyde defer ; on sait que cela ne suffit pas en general pour determiner les caracteristiques chimiques des roches. Tel est d’ailleurs le cas des roches de la serie que j’etudie ; en effet, la valeur du rapport (toujours superieur a l’unite) entre le fer au maximum et le fer au minimum, d’un certain nombre des elements metasilicates entrant dans leur composition mineralogique, est une des caracteristiques chimiques de ces mineraux. II est necessaire d’ajouter que cette caracteristique imprime (ainsi qu’on le verra plus loin) son cachet sur la composition chimique des magmas au sein desquels ces mineraux ont pris naissance.
Tous les dosages de fer ferreux et de fer ferrique ont ete effectues par la methode d’attaque directe a l’acide fluorhydrique. II est d’ailleurs inutile d’entrer dans les details operatoires de cette methode, etant donne qu’ils ont ete exposes et discutes d’une fagon complete dans un certain nombre de memoires (1) ; je me bornerai a conseiller de faire l’attaque au moyen d’acide fluorhydrique additionne d’une petite quantite d’acide chlorhydrique, dans les cas ou les roches a analyser renfermeraient de la magnetite et des composes ferrotitanes, car ces mineraux sont a peu pres inattaquables par 1’acide fluorhydrique seul.
Sans entrer dans des details moins essentiels concernant l’examen chimique des roches qui font I’objet de ce memoire, je me bornerai a insister sur ce fait que j’ai tenu a rappeler un mode de proceder, qui, sans presenter peut-6tre, au point de vue de la precision relative des
(!) J.-P. Cooke, Am. Journ. Sci., 2e serie, vol. XLIV, 1867, p. 347. — Hillebrand, Bull, of the U. S. Geol. Survey, n° 179, 1900, p. 92-96. — Hillebrand et. Stoker, American Chemical Soc., vol. XXII, n° 12, 1900.
ETUDE PETROGRAPHIQUE.
resultats auxquels il conduit, les qualites de quelques autres methodes d analyse des silicates, fournit cependantavec rapidite et avec un materiel relativement peu couteux (1) des resultats dont 1 exactitude <3st en rapport avec celle que requiert 1 application des methodes de calcul des parametres magmatiques.
