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arrivait en Canada pour la première fois, le 30 juillet 1685, en qualité de vicaire général de Mgr de Laval. Retourné en France en 1686, il fut sacré évêque de Québec dans l'église de Saint-Sulpice de Paris, le 25 janvier 1688, et revint à Québec le 15 août suivant.
C'est en 1693 qu'il fonda l'hôpitalgénéral de Québec, et le 8 octobre 1697, il fondait aussi la maison des Ursulines des Trois-Rivières.
Lorsqu’'en 1704, Mgr de Saint-Valier revenait à Québec, sur la grande flute du roi La Seine, commandée par le chevalier de Maupeou, il tomba au pouvoir d’une flotte anglaise, et subit huit années de captivité en Angleterre. Mgr de Saint-Valier, après plusieurs voyages en France, entrepris pour le bien de son diocèse, mourut à l'hôpital-général de Québec, le 26 décembre 1727, à l'âge de 74 ans révolus, et futinhumé, le 2 janvier 1728, dans le tombeau qu'il
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avait lui-même creusé dans l'église de l'hôpital !.