Note sur la passivité des métaux

Dans une notice sur les causes de la passivité et de la polarité des métaux, présentée à l’académie dans sa séance du 3 décembre 4842, j’ai émis l’opinion que la passivité du fer, de même que la polarité des métaux produite sous l’influence de courants galvaniques, sont des effets d'une seule et même cause, savoir d’un changement dans l’état électrique de ces corps ou , pour m’exprimer plus clairement , d’une modification survenue dans leur force électro-

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motrice. M. Sehônbein, qui ne croit pas qu'un corps puisse changer d’état électrique (I), a cherché, au contraire, à expliquer les phénomènes de passivité et de polarité, en les attribuant à la présence de quelque matière étrangère adhérant à la surface des métaux. C’est ainsi qu’il peuse que 1a passivité du fer, produite par l’action de la chaleur, est due à une pellicule d’oxyde qui recouvrirait ce métal. Comme je ne saurais partager celte opinion, par la raison que j'avais remarqué depuis longtemps qu’un lil de fer, rendu passif par la chaleur, conserve cette passivité après avoir été frotté avec du papier sablé jusqu a ce qu’il ail repris tout son éclat métallique, et que d’un autre côté on peut le rendre passif par le contact de l’alcool anhydre qui ne saurait l’oxyder, j’ai donné, pour l'explication des phénomènes de passivité, une théorie toute différente de celle de M. Sehônbein. Ce physicien a cru devoir combattre mes vues dans une notice insérée dans les Annalen der Physik und Chemie, tome 59, pages 1 4{)ct suivantes, et pour prouver que la passivité contractée par le fer sous l’influence de la chaleur est réellement l’effet d’une oxydation , il nous assure que si l’on introduit du fer, rendu passif par la chaleur ronge, dans un tube de verre, et que, pendant que celui-ci est chauffé au rouge obscur, on y fasse passer un courant d’hydrogène, le fil de fer après cette expérience ne montre pins la moindre passivité à l’égard de l’acide nitrique; ce qui serait dû à sa désoxydation par l’hydrogène. M. Sehônbein prétend encore que du fer chauffé au rouge dans un gaz qui ne saurait l’oxyder, n’y devient point passif. Ces expériences seraient sans douteconcluantes en faveur del’opinion du savant physicien

(I) Bibliothèque universelle île Genève. Nouvelle série . t. 18, page 3GG.

de Bâle, si leur résultat était généralement tel qu’il nous l'indique; mais j'ai la conviction qu’il n’cn est point ainsi , car ayant répété ces expériences con joi n lemen t a vec M . Ityke, professeur de physique et de chimie à l'athénée de Maestricht, nousavons obtenu un résultat tout différent de celui annoncé par M. Schônbein. Voici comment nous avons opéré. Dans un tube de verre infusible d’un centimètre de diamètre et de f mètres de long, traversant horizontalement un fourneau à réverbère, nous avons inséré un fil de fer rendu préalablement passif à un de ses bouts en le rougissant dans une flamme à alcool. Le tube de verre se terminait à une de ses extrémités par un tube très-étroit , et communiquait par l'autre extrémité avec un appareil à dégagement de gaz hydrogène. Cedernier, produit par lezinc et l’acide sulfurique dilué, avant d’arriver au tube de verre infusible , devait passer d'abord à travers une forte solution dépotasse caustique cl ensuite à travers un long tube rempli de fragments de chlorure de calchm anhydre. Le tube contenant le 111 de fer fut amené lentement à la chaleur rouge cerise et tenu ensuite à cette température pendant une demiheure, en même temps que nous le faisions traverser constamment par un courant d’hydrogène pur et sec. Mous l’avons laissé ensuite refroidir sous l’influence de ce courant, alin de prévenir toute oxydation du ül de fer, eteependant celui-ci , retiré du tube refroidi, s’est trouvé prépare, non-seulement au bout préalablement rougi, mais dans toute son étendue, qui avait été chauffée au rouge obscur pendant l’expérience, et il resta même passif dans l’acide nitrique à 1,3 de densité après avoir été vivement frotté avec du papier sablé (tour lui donner un grand éclat métallique. L’expérience fut ensuite répétée avec un lil de fer ordinaire, non passif, introduit dans le tube de verre infu-

sible, et nous fournit encore le même résultat; de sorte que le fer, chauffé au rouge obscur dans un courant de gaz hydrogène sec et par conséquent là où il ne saurait s’oxyder, devient évidemment passif, contrairement à ce qu’annonce M. Schonbein (1).

Il est donc bien évident pour moi que la chaleur peut rendre le fer passif sans l’oxyderen aucune manière. C’est encore là undeces nombreux phénomènes de dimorphisme que nous voyons si souvent produits par la chaleur, phénomènes qui, comme on sait, ne dépendent d’aucnn changement chimique des corps.

La passivité déterminée dans le fer par le contact de l’acide nitrique très-concentré ou de l’alcool anhydre, et même celle acquise sous l’inlluence d’un courant dont le fer est l’électrode positif, ne peut pas non plus, suivant moi , se rattacher généralement à des substances étrangères adhérentes au métal , puisque la passivité de ce dernier ne se dissipe pas par son lavage dans l’eau , même en y ajoutant un léger frottement; ce qui devrait entraîner dans la plupart des cas les corps étrangers déposés à sa surface.

Je ne m’étendrai pas plus longuement sur les raisons qui m’ont fait considérer les phénomènes de passivité des métaux sous un tout autre point de vue queM. Schonbein; mais je ne puis manquer de repousser ici de toutes mes forces les intentions peu honorables que ce physicien s’est plu à me prêter, en prétendant que, ne l’ayant pas suffisamment cité dans mes écrits, j’ai voulu m’attribuer ses découvertes relatives à la passivité du fer. il sullit de lire ma première notice sur ce sujet, publiée en 1840 dans

(I) Annalen (1er Pliysik iind Chenue, t. 59 , |>. 153.

le Bulletin de l'académie de Bruxelles, t. Vil, I ” partie, pages 393 et suivantes, pour s’apercevoir que le reprochedusavant physicien de Bâle est entièrement dénué de fondement : car je ne m’y attribue en aucune manière la découverte des phénomènes principaux de la passivité du fer, que j’expose comme connus , ainsi que je les avais appris par un petit ouvrage de M. Wartmann (1). J’y dis même explicitement (bulletin cité, p. 401) que c’est à MM. Schonbein et Faraday que nous devons la connaissance de la passivité que le fer contracte dans l’acide nitrique ordinaire sous l'influence d’un courant dont il forme l’électrode positif. Plus loin (p. 404) je parle des observations de M. Schonbein relatives à la non-précipitation du cuivre par le fer passif. Je suis donc loin d’avoir voulu m’attribuer les découvertes de M. Schonbein , et si je ne l’ai pas cité davantage dans mes écrits , c’est faute d’avoir pu consulter dans le temps ses travaux originaux (2). Je n’ai eu d’autre buten publiant mes idées sur le sujet en question, que d’éclaircir la théorie des phénomènes de passivité du fer et de bien constater les causes de cette passivité, sur lesquelles les physiciens ne sont pas encore généralement d’accord. Or, quoi qu’en puisse dire M. Schonbein , je pense que mes recherches n’auront pas été tout à fait infructueuses à cet égard. Je crois, en effet , avoir réussi à prouver : 1° que le fer peut changer d’état électrique et devenir passif, non-seulement par la chaleur et par le contact de l’acide nitrique, mais aussi par plusieurs autres liquides qui ne sauraient exercer sur lui la moindre

(1) Estai historique sur tes phénomènes de Vélectro<himie. Genève, 1858. In-8\

(9) Sans U réclamation de M. Schonbein, ses écrits antérieurs à 1840 me seraient encore inconnus , car ce n'est que depuis 1840 que je lis les Annalen von Poggendorff.

Srk

action chimique; 3° que ce changement dans la forceélectro-motricé du fer peut nous rendre raison de tous les phénomènes de passivité qu’il présente; 3° que cette passivité ne saurait être attribuée à un changement matériel survenu à sa surface , comme le pense M. Schônbein ; 4° que la passivité produite par l’action d’un courant galvanique est beaucoup moins durable que celle qui est produite par la chaleur rouge et qu’elle est d'autant moins forte et d’autant plus fugitive que le courant qui l’a produite était plus faible ; 5° que si les courants électriques peuvent rendre le fer passif lorsqu'il en forme l’électrode positif , ce en quoi mes expériences ont confirmé celles de M. Schônbein, ils peuvent aussi le rendre actif, de passif qu’il était , lorsqu’on lui fait jouer le rôle d’électrode négatif; ce qui explique tous les phénomènes de retour à l’activité observés par M. Schônbein dans le fer passif lorsqu’il en formait un couple voltaïque avec des métaux positifs par rapport à lui ; 6° que si le fer passif ne peut pas précipiter le cuivre de ses dissolutions, comme l’a, je crois, indiqué en premier lieu M. Schônbein, c’est uniquement parce qu’il est électro-négatif par rapport au cuivre, et non point parce qu’il ne saurait s’oxyder dans son état de passivité ; car ce dernier état n’eropéehe pas un commencement d’oxydation du fer dans la solution cuivreuse, puisqu’il commence généralement par s’y couvrir d’une mince pellicule de cuivre (1); mais la précipitation métallique ne continue pas, par la raison que le fer passif forme avec le cuivre qui l’a recouvert, un couple dont il constitue l’élément négatif. Enfin, je crois avoir

(1) M. Scliünbt'in n’a pas signalé celle circonstance, qui parait lui avoir échappé .

montré que les phénomènes de passivité, ou, si l’on veut les modifications électriques des métaux, influent puissamment sur le jeu de la pile voltaïque, et servent à nous rendre raison d’une foule d’anomalies que ce précieux instrument nous présente lorsqu’on change la nature du liquide conducteur; anomalies qui sont d’autant plus marquées, que les électro-moteurs de la pile sont plus sujets à changer d’état électrique dans leur contact avec les liquides employés comme conducteurs du courant interne de la pile.

C’est parce que l’illustre Volta n’avait pas reconnu ces changements profonds qui peuvent survenir dans la force électro-motrice d’un corps sans que celui-ci ait subi quelqu’altération matérielle ou chimique, et parce qu’il avait négligé, d’après cela, de tenir compte des modifications électriques que les conducteurs liquides dans les piles peuvent imprimer aux couples métalliques , que la théorie qu’il nous a donnée de l’action de la pile est nécessairement incomplète; ce qui a tant contribué à mettre en vogue une nouvelle théorie , dite la théorie chimique. Mais je crois avoir montré, et en ceci je n’ai certes pu rien emprunteraux travaux de M. Scbônbein , que tous les phénomènes de la pile s’expliquent parfaitement en y rapportant avec Volta l’origine de l’électricité , tant dynamique que statiqae, à la force électro-motrice des métaux en contact , pourvu que l’on tienne compte en même temps des modificationssubies par cette force dans les éléments électro-moteurs baignés par les liquides conducteurs de la pile. C’est en choisissant ces liquides de manière à rehausser l’état électrique des électromoteurs de la pile dans le sens de celui que le contact mutuel tend à leur imprimer, que l'on parvient à obtenir les piles les plus énergiques, et comme la modification électrique qu’un liquide imprime à un métal qui y est

plongé ne s'étend pas au-delà de la partie du métal qui est en contact avec le liquide, on comprend l'avantage qu’il y a à multiplier les points de contact des couples métalliques avec les liquides de la pile. De là l’activité plus grande des piles à la Wollaston, où toute la surface de chaque élément électro-moteur est baignée par les liquides conducteurs; ce qui n’a pas lieu dans les piles à auges.

Je n’ai pas la prétention d’avoir signalé, le premier, les modifications électriques que divers métaux éprouvent dans leur contact avec les liquides, puisque le professeur Marianini a déjà traité ce sujet dans un mémoire inséré dans le tome45des Annales de Chimie etde Physique; maisMarianini , et d’autres après lui, n’ont vu dans ces modifications qu’un effet de l’altération matérielle que les métaux peuvent éprouver à leur surface par l’action des liquides qui agissent plus ou moins chimiquement sur eux. C’était là proclamer un principequi découle directement de la théorie de Volta,etqui n’ajoutait rien à la science du galvanisme, telle que ce dernier l’avait établie; mais depuis que les phénomènes de passivité des métaux sont venus nous montrer qu’un métal pouvait changer de propriétés électriques sans avoir subi de changement matériel, depuis que l’expérience m’a prouvé que le fer éprouvait de profondes altérations dans sa force électro-motrice par le seul contact de liquides qui nesauraient agir chimiquement sur lui, nous ne pouvons, je pense, nous refuser à admettre dans les piles une nouvelle force concourantaudéveloppementdel’électricité voltaïque, et cette force , c’est l’action , en quelque sorte électrique , exercée par les liquides conducteurs de la pile sur ses électro-moteurs métalliques ou autres analogues indépendamment de toute altération chimique que ceux-ci peuvent subir pendant le jeu de la pile.

Nous avons donc en définitive, pour nous rendre raison de l’activité d’une pile voltaïque, à considérer : 1“ l’action électro-motrice des couples métalliques; 2° les modifications que fait subir à celte action le contact des liquides conducteurs de la pile; 5° l'affaiblissement produit dans cette action électro-motrice par l’influence même du courant de la pile, affaiblissement qui persiste encore assez longtemps après que le courant a cessé d’agir; -4° l'altération matérielle qui peut survenir dans les couples métalliques par suite de l’action chimique que le courant exere sur les liquides conducteurs interposés entre les éléments métalliques; 5° la conductibilité de ces liquides pour le courant, qui est, toutes choses égales d’ailleurs, d’autant [dus grande que la colonne qu’ils offrent au passage du courant est moins longue , et de là l’avantage d’un grand rapprochement entre les couples métalliques dans les piles; (i° l’influence du nombre des couples électro-moteurs delà pile sur l’intensité du courant, surtout dans le cas où celuici doit passer par uu conducteur plus ou moins imparfait.