Note sur la passivité du fer

Les chimistes se sont beaucoup occupés dans ces derniers temps de l'examen d'un phénomène Irés-remarquable que nous présentent divers métaux dans leur contact avec l'acide nitrique, phénomène qui consiste dans le défaut d'action chimique de l'acide sur ces métaux dans des circonstances données, ou , réciproquement, dans l'état passif des métaux à l'égard de l'acide; c'est ce qu'on appelle la passivité des métaux. Gomme les phénomènes relatifs à cette passivité sont encore mal connus, et que divers auteurs en ont donné , en quelque sorte, des résultats contradictoires, je crois qu'il ne sera pas sans intérêt de faisc

connaitrc les observations que j'ai été dans le cas de faire en étudiant ce singulier phénomène.

On sait que le fer est vivement attaqué par l'acide nitrique du commerce marquant 36 à 37°" au pèse-acide, et qu'il ne l'est point par de l'acide à 48°, c'est-à-dire qu'il est passif par rapport à ce dernier. Si au sortir de cet acide très-fort, on le porte dans l'acide ordinaire du commerce, ou dans de l'acide à 35°, il est aussi devenu passif à l'égard de celui-ci ; il est , comme on dit , préparé. Le fer peut aussi être préparé, comme on sait, en le chauffant jusqu'au rouge obscur. Si on le plonge ensuite, après refroidissement, dans l'acide nitrique du commerce, ou même dans de l'acide à 33°, il reste inattaqué ou passif Cette inertie du fer parait pouvoir s'expliquer, d'après les observations de Herschel , en admettant que le fer passif est beaucoup moins électro-positif que le fer non préparé, et a perdu ainsi , en grande partie , sa facilité à s'oxygéner Ce qui tend à confirmer cette idée , c'est l'observation faite par M. Maas, professeur de physique au collège de la Paix à Namur, que le fer préparé, en présence du platine et plongé avec lui dans l'acide nitrique du commerce, ne donne qu'un faible courant faisant seulement dévier de i.... 10° l'aiguille d'un galvanomètre très-sensible, tandis „ qu'en substituant au fer passif du fer non préparé, qui est vivement attaqué par l'acide en question, on obtient une déviation de l'aiguille de plus de 100°, le courant allant dans les deux cas du fer au platine à travers le liquide {Bulletin de V 'Académie , 1839, n° 11, p. 440). Il est donc naturel d'admettre que si le fer préparé est moins attaquable par l'acide nitrique que le fer ordinaire, c'est que son état électrique s'est rapproché de celui du platine. Une ancienne expérience de Kirwan vient encore à l'appui

de cette manière de voir. Ce chimiste reconnut que le fer plongé dans une dissolution nitrique et acide d'argent , cesse de précipiter ce dernier au bout d'un certain temps , le fer est alors préparé, et l'argent est même redissous. Ce phénomène montre qu'au bout d'un certain temps de contact du fer avec la solution acide, le fer est devenu négatif par rapport à l'argent, puisqu'il a cessé de précipiter ce dernier malgré son affinité prépondérante pour l'oxygène.

Il paraît donc certain que l'état électrique du fer peut se modifier par son contact avec l'acide nitrique, et d'autant plus que celui-ci est plus fort. La chaleur exerce sur lui une influence analogue. Jusque là tout s'explique facilement ; mais il n'en est plus de même des phénomènes qui vont suivre. Si après avoir plongé dans l'acide nitrique marquant 38 à 39°, le bout préparé d'un fil de fer, on le recourbe de raauière à faire plonger également dans l'acide l'autre bout non préparé, celui-ci se trouve préservé de toute action de l'acide par l'influence du bout préparé, lors même que le fil aurait une longueur de plus de quatre mètres; et, ce qui plus est, ce bout se trouve aussi maintenant préparé; de sorte qu'en le plongeant seul, il reste encore inattaqué, même dans l'acide à 35°. On sait aussi que si on lie entre eux , en les entortillant par une de leurs extrémités , deux fils de fer, que l'on prépare le bout libre de l'un , soit par la chaleur, soit par son immersion dans de l'acide nitrique à 48°, si on vient ensuite à plonger simultanément les extrémités libres du système des deux fils dans de l'acide nitrique du commerce, elles sont toutes deux réservées et rendues passives, lors même, comme je l'ai observé, que le fil non préparé aurait une longueur de plusieurs mètres.

Le fer est encore, comme on lésait, rendu passif si on le

combine avec un fil de plaline et que l'on plonge les deux bouts du système restés libres, dans l'acide nitrique ordinaire. On explique ainsi comment il se fait qu'en plongeant un fil de fer dans de l'acide nitrique du commerce, même étendu d'eau, contenu dans une capsule de platine, il y a action vive tant que le fil ne touche pas à la capsule-, mais vienlou à loucher celle dernière avec l'extrémité du fil, l'action de l'acide sur le fer cesse à l'instant même. En éloignant alors le fil du fond de la capsule , il reste encore passif pendant quelque temps, mais bientôt il redevient actif pour reprendre encore sa passivité lorsqu'on le remet en contact avec le platine. Le plaline agit donc par rapport au fer ordinaire comme le fait du fer préparé; ce qui tend à montrer que l'état électrique de ce dernier doit se rapprocher de celui du plaline, comme nous l'avons déjà dit plus haut.

Comme il est naturel de présumer que la passivité que contracte instantanément un fil de fer dans l'acide nitrique de 36 à 40° lorsqu'il est en communication médiate ou immédiate avec un fil de fer préparé, est due à l'établissement d'un courant galvanique à travers l'acide nitrique, qui, comme on sait, est de tous les fluides non métalliques celui qui conduit peut-être le mieux le courant galvanique, j'ai voulu m'assurer si, en rendant l'établissement du courant plus difficile par l'augmentation de longueur de la colonne liquide à traverser, je ne parviendrais pas à modifier ce phénomène, et à empêcher le fer ordinaire de devenir passif sous l'influence du fer préparé. Je pris un siphon de verre rempli d'acide nitrique, dont la colonne offrait une longueur de 30 centimètres; je plongeai dans les deux branches de ce siphon les extrémités d'un fil de fer préparé à l'un de ses bouts seulement; l'autre bout fut encore rendu passif par l'influence du bout préparé t

malgré la longueur de la colonne acide interposée. Je pris alors deux fils de fer ,liésentre eux par un de leurs bouls , et ayant préparé l'extrémité libre de l'un deux par la chaleur, je plongeai les bouls de ce système dans les deux branches de mon siphon plein d'acide. Celte fois-ci le bout préparé n'exerça plus aucune influence préservatrice sur l'aulre bout, qui fut attaqué immédiatement comme s'il avait élé plongé isolémenl dans l'acide. Ce résultat semble indiquer qu'en rendant l'établissement d'un courant galvanique doublement difficile, et par la longueur de la colonne liquide interposée entre les deux bouls métalliques qui sont dans des conditions physiques différentes, et par l'interruption du conducteur métallique par lequel ils communiquent entre eux, on empêche le fer ordinaire de devenir passif par l'influence du fer préparé.

Si on lie entre eux, à la suile l'un de l'autre, quatre fils de fer, qu'on prépare un des bouts libres de ce système et qu'on plonge ce bout en même temps que l'autre, dans l'acide nitrique, le bout ordinaire est encore rendu passif, malgré la triple interruption du conducteur métallique, si la colonne liquide interposée entre les deux fils a moins de 10 centimètres de longueur; mais si on la rend plus longue, le fil ordinaire se prépare plus difficilement et il y a action de l'acide sur lui dans les premiers moments qui suivent l'immersion. Enfin lorsque la colonne liquide a prés de 30 centimètres de longueur, le fil ordinaire est soustrait à toute influence de la part du iil préparé.

Le platine, combiné ou lié au fer, nous présente des résultais analogues. Ainsi toutes les fois que la longueur de la colonne d'acide interposée entre le boul de platine et le boul du fil de fer non préparé esl moindre que 10 cenli-

mètres , le plaline continue à exercer son influence préservatrice sur le fer et à le rendre passif.

Si on lie entre eux par un de leurs bouts un fil de fer et un fil de zinc, qu'on prépare le bout resté libre du premier, et qu'on le plonge ensuite avec le bout libre du fil de zinc dans de l'acide nitrique de 38 à 40° contenu dans un verre à vin, on remarque que le zinc est attaqué presqu'aussi fortement que lorsqu'il est seul, et que le fer préparé est surtout très-vivement attaqué , en dégageant beaucoup de deutoxyde d'azote. Si on laisse durer l'action quelque temps , une minute environ, le fer est complètement dèpréparé , c'est-àdire que, plongé ensuite isolément dans l'acide nitrique, il n'est plus passif.

Si la colonne liquide, interposée entre le fil de fer préparé elle fil de zinc, excède 12 ou 15 centimètres , les deux métaux n'ont plus d'influence l'un sur l'autre,, le zinc est attaqué comme s'il était seul , et le fer reste passif.

Si on lie un fil de zinc à deux fils de fer contigus ou qui se suivent, de manière à ce qu'il y ait deux interruptions dans le conducteur métallique, si le bout extrême de fer est préparé et plongé avec le bout libre du zinc dans l'acide nitrique, on remarque que le zinc ne peut rendre le fer aelif que pour autant que la colonne liquide interposée ait moins de 3* centimètres de longueur.

Ces résultats remarquables, et qui avaient échappé jusqu'ici, je pense, à l'attention des observateurs, nous montrent suffisamment que c'est à un courant galvanique ou à une action électrique analogue , qu'il faut attribuer l'influence que le zinc lié à du fer préparé exerce sur ce dernier, lorsqu'il est plongé avec lui dans l'acide nitrique.

Pour vérifier l'exactitude de celte idée, je pris une pile à auges de 30 couples et mis en communication , d'une part

avec le pôle négatif de la pile, un fil de fer préparé , et , d'autre part, avec le pôle positif, un fil de fer ordinaire; les deux fils ayant été plongés dans l'acide nitrique du commerce, assez prés l'un de l'autre pour que le courant pût s'établir à travers l'acide, il n'y eut qu'une faible action au fil de fer ordinaire avec légère effervescence d'oxygène, tandis que le fil préparé était fortement attaqué avec vif dégagement gazeux, et au bout de quelques instants le bout de fil de fer ordinaire se trouvait préparé ou rendu passif par rapport à l'acide nitrique.

Si on éloigne les deux fils dans l'acide à une distance de 1 4 à 15 centimètres , de manière à ce que le courant de la pile ne puisse plus s'établir, le fer préparé reste passif comme s'il était isolé, tandis que le fer ordinaire est vivement attaqué.

Ainsi en rehaussant l'état électro-positif du fer ordinaire et le mettant, en quelque sorte, à la hauteur de celui du zinc en le faisant communiquer avec le pôle positif d'une pile en activité, ou plutôt en déterminant entre le fer ordinaire et le fer préparé, un courant pareil à celui que provoque le contact du zinc avec ce dernier, on fait produire au fer ordinaire sur le fer préparé , dans l'acide nitrique, la même influence que celle qu'exerce le zinc combiné ou lié à un pareil fil de fer.

Si l'on termine le pôle négatif d'une pile de 15 à 30 couples par un fil de platine , et le pôle positif par un fil de fer non préparé , en plongeant ces deux fils assez près l'un de l'autre dans l'acide nitrique, le fer ordinaire est bientôt rendu passif sous l'influence du courant (1) , comme le fait

(l) Lorsque le courant do la pile est un peu fort, le fer est attaqué pendant

un fil de platine lié avec lui et plongé conjointement dans l'acide nitrique. L'identité du résultat semble indiquer une cause identique , c'est-à-dire que la passivité que contracte le fer dans son contact avec le platine , lorsqu'ils sont plongés dans l'acide nitrique, semble devoir se rattacher à un courant galvanique, qui s'établit dans cette circonstance.

Si ou lie un fil de cuivre à un fil de fer , qu'on prépare le bout libre de ce dernier, qu'on le plonge ensuite dans l'acide nitrique de 38° à 40°; en y immergeant après cela le bout libre du fil de cuivre, on voit que ce dernier est légèrement attaqué, et dés ce moment le fer préparé commence aussi à l'être. L'action , une fois commencée autour de celui-ci , s'accroît très-rapidement et devient très-vive, tandis qu'autour du cuivre elle reste sensiblement plus faible. Si on laisse l'action de l'acide se continuer pendant 1 à 2 minutes, le fer est complètement dépréparé.

Si le cuivre uni au fer préparé, se trouve plongé avec lui dans l'acide nitrique, de manière que leurs extrémités soient distantes, dans l'acide, de 12 à 15 centimètres, le courant galvanique ne pouvant plus s'établir, les deux métaux se comportent chacun de leur côté comme s'ils étaient isolés , c'est-à-dire que le cuivre est attaqué et le fer reste passif.

le passage du courant ; mais en interceptant l'action de la pile, on le trouve devenu passif. En n'employant pour liquide conducteur de la pile que de l'eau acidulée] par un 40« en volume d'un mélange à volumes égaux d'acide nitrique et d'acide sulfurique, et plongeant les deux fils servant de pôles dans de l'acide nitrique à 32° ou 34<> au plus, il n'y a qu'une très-faible effervescence au fer ordinaire pendant le passage du courant, de même qu'au platine, et dès qu'on intercepte le courant, le Ter est préparé. (

Le cuivre se comporte donc avec le fer préparé à l'instar du zinc, c'est-à-dire qu'il donne naissance, dans l'acide nitrique, à un courant analogue, où le fer préparé joue le rôle de pôle négatif et le cuivre celui de pôle positif. Le fer préparé paraît donc être électro-négatif par rapport au cuivre, au moins dans l'acide nitrique (1).

Les observations précédentes confirment la manière de voir de MM. Faraday et Sehocnbein, qui admettent que toutes les fois que le fer se comporte comme pôle positif d'un courant dans l'acide nitrique, il est rendu passif par rapport à ce dernier. Elles montrent aussi que si le fer fait les fonctions de pôle négatif, son activité par rapport à l'acide nitrique augmente , et il devient alors susceptible d'être attaqué par ce dernier avec plus de violence.

Le fer est non-seulement rendu passif sou3 l'influence d'un faible courant qui va du métal au liquide acide, mais il con-

(1) On peut expliquer d'après ce qui précède une anomalie que l'on remarque quelquefois en voulant rendre le fer passif par l'influence du fer préparé, plongé avec lui dans l'acide nitrique. Si on plonge dans de l'acide faible ne marquant que 33° à 36°, le bout préparé d'un fil de fer et qu'on y plonge ensuite l'autre bout non préparé , celui-ci n'est plus préservé comme lorsqu'on emploie de l'acide à 39° ou 40°. Bien plus, dès que l'action de l'acide faiblea commencé au bout non préparé , elle se manifeste aussi et même avec plus de vivacité au bout préparé , qui bientôt se trouve diprèparê comme s'il avait été associé au xinc. C'est que dans l'acide nitrique faible le fer étant plus électro-positif, il forme un couple galvanique plus puissant avec le fer passif, et ce dernier, sous l'influence de ce courant, dont il constitue le pôle négatif, se trouve ainsi dèprèparè ; au lieu qu'en opérant avec de l'acide plus concentré, le fer ordinaire y étant moins électro-positif , ne formera qu'un faible couple avec le fer passif ; celui-ci ne sera donc pas dâpréparé, et l'autre sera en même temps rendu passif par l'influence combinée de l'acide et du faible courant dont il est l'électrode positif.

( io )

serve encore longtemps cette passivité après que le courant qui l'a produite a cessé d'agir. Il est donc alors dans l'étaldu fer rendu passif par l'action de la chaleurou par son immersion .dans de l'acide nitrique très-concentré. Gomment le courant peut-il produire ce phénomène ou cette modification dans l étal électrique naturel au fer? C'est ce qu'on ignore. Il semble que le pôle positif d'une pile ou d'un couple galvanique en activité devrait plutôt modifier l'étal électrique du fer dans un sens favorable à son oxydation , tandis que le contraire a lieu ; c'est une anomalie jusqu'ici inexpliquée.

Le fer, rendu passif de quelque manière que ce soit, est aussi impropre aux précipitations métalliques, telles que celle du cuivre. Il ne faut pas croire cependant que le fer préparé ne puisse précipiter aucune trace de cuivre ; au contraire, il se recouvre d'abord d'une très-mince pellicule de cuivre , qui lui donne l'aspect de ce métal; mais dès qu'il se trouve ainsi cuivré à la surface , toute précipitation ultérieure cesse; tandis que le fer ordinaire précipite complètement le cuivre, en prenant sa place dans la dissolution.

Si l'on examine un fil de fer préparé au sortir d'une solution cuivreuse, on trouve, chose remarquable, que le peu de cuivre dont il est uniformément recouvert y adhère trèsfortement, lui est comme allié et ne peut être enlevé que par une friction rude et prolongée au sable, tandis que le frottement le plus léger délachc complètement et instantanément le cuivre de la surface du fer non préparé. Le cuivre qui a été précipité par ce dernier n'y est , en quelque sorte, qu'apposé sous forme pulvérulente, sans éclat métallique, tandis que le cuivre précipité sur le fer préparé, y forme un enduit excessivement mince, à éclat métallique et d'une adhésion très-forte.

D'après cela, on pourrait peut-être mettre cette propriété

à profit dans les arts pour cuivrer le fer j ce qui lui donnerait l'aspect du cuivre rouge , et le préserverait de l'oxydation. Cette préparation du fer serait bien peu coûteuse ; puisqu'il ne faut qu'une petite quantité de sulfate de cuivre pour cuivrer ainsi une grande quantité de fer préparé. C'est à l'expérience à prononcer sur les avantages de ce procédé.

Il n'est point difficile de concevoir comment il se fait que le fer préparé ne puisse pas précipiter entièrement le cuivre de ses dissolutions; il suffit de se rappeler qu'une précipitation métallique est d'abord le résultat de l'affinité prépondérante du métal précipitant pour l'oxygène, et qu'ensuite , savoir dès que le métal précipitant s'est recouvert d'une pellicule du métal précipité, elle se continue uniquement par une action galvanique, qui exige, pour produire la précipitation, que le métal précipitant soit suffisamment électro positif par rapport au métal précipité. Or , nous avons vu que le fer passif offrait un état électrique beaucoup moins électro-positif que le fer ordinaire, un étal électrique voisin de celui du platine et par conséquent aussi de celui du cuivre. Il est donc naturel d'admettre que le contact mutuel du fer préparé et du cuivre ne pourra pas développer une action galvaniqne propre à opérer la réduction du sel cuivreux. Il est, au reste, impossible que cette action galvanique puisse déterminer la précipitation du cuivre, puisque le fer préparé est électro négatif par rapport au cuivre, comme le montre la manière dont le cuivre se comporte vis-à-vis du fer préparé auquel il est lié , et avec lequel il se trouve plongé dans l'acide nitrique. Ce couple galvanique nous offre , en effet, la même réaction que celui de zinc cl de fer préparé ; de sorte que le cuivre doit être électro positif par rapport au fer préparé, quoique

plus faiblement que le zinc. Voici, au reste, une expérience qui ne laisse aucun doule à cet égard.

Après m'être assuré qu'un fil de fer préparé neprécipi* tait pas l'argent , tandis que le fer ordinaire le précipite, j'ai lié un fil de fer préparé avec un fil de cuivre et j'ai plongé les bouts restés libres du système des deux fils dans une solution très-faible de nitrate d'argent. Le fer s'est couvert d argent précipité sous forme pulvérulente, aussi bien que le cuivre, tandis qu'en opérant de la même manière avec du cuivre combiné à un fil de fer non préparé, ce dernier n'a point précipité l'argent. Ces résultats montrent que si le fer préparé, uni au cuivre, a pu précipiter l'argent, c'est qu'il forme le pôle négatif du couple qu'il constitue avec le cuivre, et qu'ainsi il a dû recevoir l'argent provenu de la réduction du sel métallique par l'action galvanique. Au contraire dans le couple formé par le cuivre avec le fer non préparé, ce dernier est électro-positif, et voilà pour quoi il ne précipite pas l'argent.

Gomme le fer se prépare sous l'influence d'un faible courant dont il forme le pôle positif, on conçoit que, parce moyen, on devra pouvoir paralyser sa faculté de précipiter le cuivre de ses dissolutions. Aussi en plongeant dans une solution de sulfate de cuivre les deux bouts libres de deux fils de fer liés entre eux, dont l'un est préparé et l'autre pas, j'ai observé que ni l'un ni l'autre ne précipitaient le cuivre de sa dissolution j ils ne font que se recouvrir tous deux, à la manière du fer passif, d'une [îcllicule excessivement mince de cuivre, fortement adhérente et qui y est comme alliée. C'est que le fer ordinaire se trouve ici rehdu passif sous l'influence de l'autre, comme nous l'avons vu plus haut.

Si on lie un fil de fer préparé avec un fil de platine et qu'on plonge les bouts restés libres des deux fils dans une

solution de sulfate de cuivre , on ne voit se précipiter du cuivre ni sur le platine négatif ni sur le fer passif, comme l'a observé M. Schoenbein. Ce résultat est facile à concevoir. Le fer passif ayant un étal électrique très-voisin de celui du platine, ne pourra former avec lui qu'un couple galvanique excessivement faible, ainsi que M. Maasl'a,au reste, constaté directement à l'aide du galvanomètre. D'où il suit que ce courant devra être insuffisant à la décomposition et à la réduction du sel cuivreux , dont le métal ne pourra ainsi se déposer sur l'élément négatif du couple en question, comme cela a lieu , en général , avec d'autres couples métalliques.

Les résultats des diverses expériences auxquelles nous nous sommes livré, joints à ceux connus déjà antérieure» ment , nous^permetteut, je crois, d'établir les propositions suivantes :

1° Le fer chauffé au rouge ou au rouge obscur , ou mis en contact avec de l'acide nitrique à 1,48 de densité, se trouve modifié dans son état électrique naturel. Son nouvel état électrique se rapproche beaucoup de celui du platine ; ce qui diminue son oxydabililé et le rend moins propre à être attaqué par divers acides oxygénés, et entre autres par l'acide nitrique, vis-à-vis duquel il est devenu passif;

2° Le fer devient aussi passif lorsqu'il a fonctionné quelque temps comme pôle positif d'un courant galvanique, même très-faible;

3° Lorsque le fer est devenu passif, on peut de nouveau le rendre actif en le faisant fonctionner comme pôle négatif d'un courant galvanique, et lorsqu'il a fonctionné quelque temps de cette manière, il est entièrement dépréparê, c'est-à-dire qu'il est encore ac/f/lorsque le courant galvanique a cessé d'agir sur lui. Il a repris alors tout à fait l'état physique ou électrique du fer ordinaire;

4° Lu passivité que contracte le fer par l'influence d'un courant galvanique dont il forme le pôle positif, est de même nature que celle que la chaleur, ou le contact d'un acide nitrique très-concentré, excite en lui; elle produit des résultats identiques;

5° Le fer préparé ou rendu passif est électro-négatif par rapport au cuivre et même par rapport à l'argent, et ne peut par suite précipiter ces métaux de leurs dissolutions ;

6° Le fer passif plongé dans une solution d'un sel de cuivre peut cependant précipiter quelques traces de ce métal , ou se cuivrer légèrement à la surface , en vertu de son aflinité prépondérante pour l'oxygène ; mais comme il ne peut s'établir entre le fer et le cuivre précipité une action galvanique favorable à une précipitation ultérieure, la précipitation cesse dès que le fer, recouvert d'une pellicule très-mince de cuivre, n'est plus en contact immédiat avec la solution saline , et ne peut plus ainsi agir sur elle chimiquement ;

7° Les métaux déposés, par précipitation , en pellicule excessivement mince à la surface du fer préparé , s'y sont comme alliés ou y adhèrent très-intimement; ce qui pourrait bien être dû au changement de son état électrique, qui peut influer sur sa facilité à s'allier ou à contracter adhérence avec d'autres métaux ; car on sait que le cuivre et l'argent , l'argent et Por , qui différent peu par leur état électrique naturel , s'allient avec une extrême facilité ou contractent très-aisément entre-eux une adhérence intime.