Notice sur l'action chimique des courants galvaniques

Malgfé les nombreuses recherches qai ODtélé faites pour édaircir la théorie de la pile Toltaîque, les opinions des physiciens restent toujours partagées sur la manière d*agir

de cet iiiiércssant appareil physico-chimique. Non-seulement on n'est point d'accord sur la source première du développement derélectricitédansles piles, mais plusieurs physiciens ont même des vues différentes sur d^ phénomènes gaWaniques qui sont directement du domaine de rexpérience et sur lesquels une double interprétation semblerait devoir être impossible. M. Faraday, dans ses intéressantes recberclies sur l électricité vol laïque, qui forment l'objet de plusieurs mémoires publiés dans les Philosophical Transactions , ayant examiné la facilité plus ou moins grande de divers liquides à se laisser décomposer par les

courants galvaniques, reeonnul tjiio tous iiclaient poiiil décomposa hles par des courants de même intensité, que l'iodure do potassium dissous était un des corps les plus faciles à décomposer, et qu'en tout cas, un courant trop Êiible pour produire la décomposition chimique du liquide qu*il traverse , était encore trè^sensible au galvano-mnitiplicateur; de manière que l'action magnétique devait être considérée comme un réactif bien plus sensible et surtout pins certain pour découvrir la présence d*un courant , que i*actioa chimique , celle-ci pouvant manquer complètement quand le courant est très-faible*

L'observation de M. Faraday, que les courants galvaniques felbles peuvent traverser des liquides décomposables sans produire leur décomposition , m*a toujours paru extrêmement importante. Aussi j'ai entrepris, pour la constater, diverses expériences que je rapporterai plus bas et qui, je crois, mettent ce phénomène hors de tout doute; de sorte qu'il faudra en conclure que l'action chimique n'est pas aussi intimement liée au courant galvanique, que Test, Suivant M. Poggendorfl (1) , l'action magnétique et calorifique, (^eci , au reste, n'amait rien de surprenant, puisqu'il est très-probable, selon moi, que l'action dcioniposante d'une pile est subordonnée à la polarité électrique que contractent les molécules constituantes du composé liquide traversé par le courant ; or , dans ce cas , pour qn*il y ait décoinposition , il faut que cette polarité soit assez forte pour pouvoir vaincre Taffinité chimique et Tinertie de la matière qui tendent à niaiiilenirlecomposé intact. Tous les phénomènes de décompositions chimiques opérées par les .

(1) Atutidm der Physik undChmi», t. S5 , p. 453.

piles s'accofdent assez bteo avec celle manière de voir » ainsi que je crois l'avoir pronvé dans mon mémoire snr la

pile galvanique (t). Il oy a donc aucune impossibilité à ce qu'un courant puisse traverser un lîquido sans y produire une action chimique, d'autant plus quil est parfaitement démontré par Texpérienceque, qiuind il passe par une solution de diverses substances décomposabies, il peut fort bien décomposer Tune sans décomposer Tautre. Cest ainsi qu'un courant faible sépare facilement un acide d*un oxyde, saris dë< (inipûaci pour cela l'acide ou l'oxyde lui-même.

M. Poggendorff oyant bien voulu reproduire dans ses Anniilm der Physik und Chemie, 1842, n** 5, ma notice sur la passiveté des métaux et sur la théorie de la pile voltaîque, inséréedans le BuUetinde Vaeadémie, 1841 » n* 10, Ta fait suivre, au sujet de Taction chimique des courants, de quelques réflexions intéressantes dont je crois devoir entretenir un instant l'académie.

Le savant professeur de Berlin ne pense pas, comme M. Faraday et moi, que Ton puisse produire un courant galvanique k travers un liquide sans que ce liquide soit eifectivement décomposé; et pour expliquer le défaut d'action chimique , qu*on a parfois observé dans les cas de courants trùs-faibles, il l'attribue à la faiblesse de cette action chimique elle-même, qui n'a pas permis, suivaiu lu», de s'en apercevoir au bout d'un temps, même assez long. Pour donner une idée de la manière dont l'action chimique peut ainsi échapper à ToBil de l'observateur, M. Poggendorff suppose (2) qu'elle se fasse sur 50 centimètres cubes de liquide

<1) Nouveaux mimoimde Vaeadémie royale âet te^neeietbelteS'kttre» de Bruxelles, tom. XI T.

(3) Aiuiolm der Phyeik und Chemie, t. 55, p. 454.

aqueux, et , en parlant de la solubilité dans leau des gaz oxygène et livtlrogènc, il conclut que les gaz en question ne commenceront souvent à se dégager (ju'après plusieurs heures d'action d'un courant faible, les premières particules de gaz développées restant dissoutes dans la liqueur employée. Mais pour que cette manière de raisonner fût exacte > il faudrait admettre : i* que chaque gaz, à Hnstant même de sou dégagement, fût soumis à raction dissolvante de tout le liquide employé; i^" que ce liquide fût de l'eau disiillee non aérée. Or, ni l'une ni l'autre de ces circonstances ne se rencontre dans les cas ordinaires; car chaque gaz, an moment de son dégagement aux pôles, qui sont géttéraleinient des fils métalliques, ne se trouvant en présence que d*une quantité très-minime de liquide ^ ne saurait s*y (Wssondrc in slanlanément au point d échapper à la vue; et, en second iieu, les liquides conducteurs sont généralement saturés de l'air atmosphérique avec lequel ils ont été en contact, et quand ce sontdes solutions salines concentrées, ce qui a lieu communément, les gaz hydrogène et oxygène y sont complétment insohttks. Je pense donc qu'il est impossible que Taetion décomposante exercée sur Teau par uii couraiU galvanique puisse échapper facilement à l'œil de l'observateur , même dans les premiers tc!Ji[(S d action du courant. L'expérience sullit d'ailleurs pour nous en convaincre. Que l'on prenne, comme j'ai fait, une solution saturéedesuliatedesoode àSO* G. , contenue dans un large tube de Terre ; que Ton y fasse plonger, à quelques eenti* mètres de distance, deux fils de platine, et que l'on y fasse passer le couiant excessivement faible, produit par trois petits cou pies de 41) centimètres ranés <le surface d'une pile à la Cruickshanks; à l'instant même où la communicaiionest établie, on voit des bulles de gaz s'élever des deux fils, sur*

loui au pôle négatif ; que si l'on réduit lu pile à deux, éléments, Taction chiniiquc cesse en général brusquement, et je a'ai jamais réussi à la rendre sensible » quelle que soit, do reste y la durée de Texpérience, en n*enipk>yant qn*un seul conpie; ce qui prouve que tonte actlen chimique se trouve alors arrêtée. Mais on peut rendre sensible d*une manière bien plus frappante, qiie la faible solubilité des gaz hydrogène et oxygène dans de Veau non aérée, ne saurait apporter eu général aucun retard dans le dégagement de ces gaz y lors même qoe le courant qui produit la décomposition de Feau est exeessivement faible. Si Ton prend deux fils » Tun de platine, Tantre dessine, fixés parallèlement Tnn à Tautre, qu'on les plonge par leur moitié inférieure dans de Teau très-faiblement acidulée, à l'instant même où l'on vient îiles entortiller l'un aulourde Tautredans leurs parties saillantes hors du liquide, ce qui permet rétablissement d'un courant très-faible, on voit des bulles de gaz hydrogène se développer autour du fil de platine, quoique Feau acidulée puisse bien mieux dissoudre les gaz queFeau salée et les acides concentrés.

Mais CM aeiineltant même avec M. Poggendorfl que le dégagement de gaz puisse, lorsqu'il est très-lent et très-faible, échapper pendant quelque temps à l'œil de Tobservat^r, il n'en est plus de même lorsque Faction chimique doit donner naissance k un corps fixe dont on peut toujours reconnaître la présence à Faide des réactife, quelque minime que soit la quantité de cette substance produite. Tel était, en effet, le cas de rexpéiicnce qui m'a permis d établir, dans mes précédentes notices, qu'il peut y avoir des courants sans action chimique. Si on lie un iil de fer bien net avec un fil de platine, en les entortillant par un de leurs bouts Fun à Fentour de.Fautre, et qu'on plonge le

bout libre du iil de plalinc dans iô à ^0 gi ainines d acide uilrique pur et incolore, à 1,5i environ de deiisité;Tecourbaot ensuite le bout libre du fil de fer dans Tacide, il n'y a pas la moindre action chimiqae de ce dernier s»r le fer, quoique ce métal plongé isolément dans Tacide en soit attaqué instantanément avec violence. Dans le premier cas, où le fer et le platiue formenl un couple galvanique, on [lenL laisser les deux fils, comme je lai reconnu , liou pas quelques heures , mais plusieurs jours dans Tacide nitrique, sans que celui<ci, essayé ensuite convenablement à Taide do ferro-cyanurede potassinm et d'autres réactife, décèle la moindre trace de fer (1) ; tandis qnll suffit de plonger un $eul instant un fil de fer dans de Tacide nitrique à 1,5 i, pour qu'après son c\ti action, leferrocyanure de potassium y montre de la manière la plus

(1) Il est absolument nécessaire, en faisant cette expérience, dVmployer quelques précautions pour se mettre à Tabri de toute actioD chimique accidentelle. Si on se contente de plonger simplemf^nt le ?yiù'.me des fils de fer et de platine par ses extrémités libres dans Tacide nitri(jue , la partie émergée du fil de fer étant soumise à Taction des vapeurs qui s'élèvent constamment delà liqtMiir acidt, t^ox^'de promptemeiil; Taolde Uqniile «*élève alort plui ott molnt le long 4e cette coudie «Tok/de per nne espèce 4*«eUoD eepHbîre on de mouiUage, ei je pnîi m'eiprimer ainsi ; de Uh formation denitrale de ier qui vient souiller Tacide nitrique. Pour j^évenir ott effet, et en même temps toute action chimique , on doit » avant Timmersion des fils , enduire toute la partie du fil de fer destinée à rester dans Pair, d'un mastic de résine et do cire. Par là toute oxydation accidentelle du fer est empêchée, et, au bout de 4 ou 5 jours et plus d'immersion des fils, on retrouve ceux-ci, ainsi que l'acide, dans le mcuic état qu'avant l'eipérience, c'est-à-dire qu'il n'y a eu aucune action chimique, quoiqu'il y ait eu un courant galvanique, par l'infneoce duquel te lèr a été préNTvé de tonte oiydatioa. On peut objecter , il est vrai, qn^au iMHit d'un temps fort court, k conrant doit être devenu eiceasivement foiUe ou presque nul, vu que le fer devient promptement passif; mais Paction chimique devrait toujours avoir lieu au commencement de Pex^ . périencc et surtout être sensible au bout d*on temps assca too0.

évidente U présence du ier. De plus, dans Texpérience précédente, après pinsieurs jours d'immersion des deui fils , Pacide , leno dans rd)eiirité , n'avait pas contracté la

moindre coloration : ce qui prouvait que lui-même n'avait subi aucune décomposition ; ot on pouvait encore moins admettre une décompositiou d'eau ^ puisque ce liquide est bien plus difficile à décomposer qne Tacide nitrique, et qoe, dn resie, aucune, bulle de gaz ne se fidi apercevoir aux fils pendant Texpéfience. Il est donc évident que le couple fer et platine, tout en déterminant dans Tacide nitrique un (ouruiii qui a préservé le fer de toute action de Facide, n'a donné lieu à aucune action chimique, cl nous fournit ainsi Texemple d'un courant que Ton ne saurait rapporter à une conÂînaison chimique.

Comme les expériences qui précèdent pourraient encore laisser quelque doute sur la possibilité des courants galvaniques , de traverser des liquides sans les décomposer , j'ai cherché à aiipuyer ce fait d'autres expériences qui mettent cette propriété des couiaulb taibles complètement en évidence. Ou sait que lorsqu'on fait passer le courant d'une pile à travers une colonne liquide, telle qu'une forte solution desul&tede sonde, interrompue de distance en dis* tance par des disques métalliques ou présentant des fils métalliques situés de distance en distance dans l'axe de la colonne, le courant , en traversant celle-ci , décompose généralement l'eau , non - seulement aux lils extrêmes Ibrmanlies pôles de la pile, mais aussi aux (ils intermédiaires ou à la sttr&ee des disques métalliques interposés sur le trajet du courant. Or, ce qui est très-rëmarquable, c'est que si on rend le courant très-faible, en n'employant, par exem[dc, qu'une pelitepilede (> à 7 éléments à la Cruickshanks, la décomposition de Teau aux iils inierroédiaircs

s*arrète, tandis qu'elle continue à avoir lien aux fils extrêmes; et cependant le courant a continué a passer par les fils intermédiaires comme aupaiavijnt; car en remplaçant ces fils par des disques métalliques de même diamètre que la colonne liquide» ce qui ne pouvait en aucun cas permettre au courant de passer à côté d*eux, j'ai reconnu que le phénomène restait le même, c*est-Mîre que la décomposition avait lieu aux fils extrêmes et nullement aux conducteurs métalliques intermédiaires. Ainsi le courant peut passer par ces derniers sans déterminer la décomposition de Teau, ni même celle du sel, en contact avec eux; ce qui ne peut être attribué qu*à ce qu'il s'est divisé à son passage à travers la colonne liquide, qui agit dans ce cas comme le ferait un fiiisceau de fik métalliques dont chacun ne serait traversé que par une portion du courant. Or, de celte division du courant, il résulte nécessai renient que la polarité qu'il communique aux conducteurs métalliques, interposés sur son trajet dans la colonne liquide, devra être plus faible que celle des fils extrêmes constituant les pôles de la pile, et voilà pourquoi la décomposition chimique a lieu exclusivement k ces derniers toutes les fois que le courant est très-faible. Ce qui prouve que c'est ainsi que le plieuoniène doit être interprété , c'est que si , au lieu de prendre une colonne liquide coniiitue, on prend une colonne discontinue, formée par la réunion de i ou 5 petits tubes de verre courbés en fer à cheval, remplis d'une forte solution de sulfate de soude et communiquant seulement entre eux par l'interposition de fils métalliques semblables h ceux qui font fonction d'électrodes ou de pôles , j'ai observé qu en laisant passer un courant par ce conducteur hétéro* gène, alternativement aqueux et métallique, la décomposition chimique aux fils intermédiaires était toujours la

méiiie qu'aux fiU extrêmes où aux âeclrodes ; qu'elte commençait et eesBatt eonetomment a^ee celle-ci , et qu en tout

cas, que! que soit l état <lu courant , il était impossible de produire la décomposition chimique de Tean aux pôles de la pile, sans qu elle ait lieu également aux (ils intermédiaires. Cm qa*iei le courant transmis au liquide par les fils extrêmes ne saurait se diriser à soo passai à travers les fils intermédiaires que j'avais pris pareils aux premiers; il doit les traverser en entier, cW>à-dire avec son tntemité primitive, et c'est \nmr cela que ses effets sont partout les mêmes. Mais que l'on substitue, comme j'ai fait, aux simples fils métalliques interposés entre les petits siphons, des filisceaax de iO à iâ de ces fils , de manière à permettre encore la division ou le dédouUement du courant dans cescondueteurs métalliques intermédiaires ^ comme elle a déjà lieu dans la colonne liquide, on s'apercevra manifes^ temeiit que , lorsque la pile est très-faible, il n'y a plus de décomposition qu'aux fils extrêmes ou polaires et nullementaux faisceaux métalliques intermédiaires (i). Vienton ensuite à substituer à un de ces faisceaux un simple fil courbé en arc» pareil aux fils extrêmes ou aux électrodes, la décomposition de Fean recommence, eoniime je l'ai observé , aux extrémités de ce fil, tandis qu'elle est nulle aux

(1) Il est «oa»-cntcndu que It déeompoflUion pourra bien se maaiXe»ter encore , dam oe cas , légèrement ani bouti det Eiiiceaui , qoi sont mmddiaiMMOt «n reffué dM fib dltcfrodea dani les siphons exlfémes, en égard ait transport des éléments du oorps décomposé fsfs les p61es opposés; mais die est nulle partout aillenn, c*est-à-dire dans les petits siphons Intermédiaires, qnelle qne soit, (h: rosic, la durée de Texpérience; de manière qa*on ne peut f>3<5 m^me admettre une décomposition latente, qui échapperait t la vue par I < proj» ri/té <|ti'oa( pltitieurs métaux de condenser plus ou moins d'air à leur surface.

bouts des gros faisceaux métalliques. Ces exini ieuces , que j'ai répétées plus d'uue fois , m ont toujours doûué le même résultat et fouraisseut à mes yeux la preuve la plus évideote qu'un courant peut passer è travers un liquide sans le décomposer, puisque le courant » en traversant le liquide des petits siphons Intermédiaires mis en communication mutuelle par des faisceaux do lils métalliques , ua décom- . posa aucunement ce liquide . tandis qu'il produisit la décomposition de celui qui était en contact avec les ûls simples servant de pôles à la plie.

11 est un autre point dans l'action chimique des courants sur lequel les opinions sont partagées , je veux parler de la cause qui rend la décomposition des liquides aqueux sous l'influence d'électrodes oxydables, très-facile par un couple galvanique simple ou unique, tandis qu'en présence d'électrodes de platine, elle ne peut généralement se faire d'une manière ostensible qu'à l'aide de plusieurs couples. Ce phénomène» déjà connu depuis longtemps d'après M* Poggendorff (1), avait si peu attiré Tattention des physi* ciens, qu'il était resté généralement inconnu et que personne avant moi n'avait songé, je crois, à en donner nne explication. L'ayaul observé plusieurs fois dans mes recherches sur Taction décomposante des courants (voir mon Mémoire sur la pile galvanique, p. 4i et 45}, je crus qu*il devait être une suite de la manière dont les courante produisent la décomposition des corps. Réfléchissant alors que cette décomposition ne peut se &ire qu*à Taide d'une force

(t) Annalen, 1843, loni. 55, p. 450. — Jeii*ai pu remonter aux sources pdur Mvoir de ^elle manière le phénomène en queition «urail été ngn«lé eo ptemier lieu par MM. Maréchaux et Faradaj*

agissant en sens inTerse de Taffinité qui fend à maintenir

les combinaisons, et que, dans les piles, cette force de décomposition est d'autant plus énergique que la pile est formée (l'un plus grand nombre de couples , je dus supposer que» dans le cas où la force galvanique serait trop faible ponr opérer par elle-même la décomposition de Teau , Tac» tion simultanée d*une autre force, agissant dans le même sens que la première, pourrait déterminer une décomposition que raction galvanique seule n*aurait pu produire; de la même manière que lorsque Taninité rhiiiiique seule est incapable de produire une décoiiiposition , nous vovous souvent le concours d'autres forces, telles que celles qui résultent de la cohésion, de la volatilité, etc. , déterminer une décomposition chimique qui , sans Taide de ces forces, n*aurait point eu lieu. Or, dans Temploî d*électrodes oxydables plongés dans Teau , Taflinité de ces électrodes pour l'oxygène doit nécessairement, selon moi , favoriser la décomposition de l'eau; j'étais donc ainsi conduit à attribuer à cette alfinité Textréme facilité que montrent les couples les plus simples et les plus petits pour décomposer Teau lorsque i*un des électrodes est oxydable. Je trouvai bientôt une conûrmation de ma manière de voir dans l'ingénieuse expérience de M. Grove, qui parvint à opérer la décomposiiiuii de l'eau par un couple unique à électrodes de platine en présence de gaz , devant, par leurs altinités respectives, favoriser la décomposition de ce tluide; mais M. Poggendorff, partant d*tttt autre point de vue, n*attribue point, dans ce cas, la décomposition de Feau à Tintervention des affinités en question ; il la croit due plutôt à ce que le cou^ rant, produit par le couple employé, se trouve renforcé par un courant dû aux électrodes de platine eux-mêmes , polarisés en sens inverse par leur immersion dans des gaz dif-

férenis , de maDière que , suivant lui , le couple de M. Grove

n est plus un couple simple, mik\s un couple double ou composé. Ceci n'est pas, quoi qu*on en dise, ropiniou de M. Grove lui-même; car M. Becquerel en rendant compte à riiiBtitut de France de la découTerte de M. Grove» a'eiprime ainsi au nom de ce dernier : < Jusqu'ici on n*a pu > encore décomposer Feau avec deux lames de platine en 1 communication chacune avec Tun des éléments dW » couple voltaïque fonctionnant avec de Tcau acidulée; 1 M. Giuve y est parvenu au moyen d'un procédé très- » simple, il prend deux tubes de verre, etc. > ( Comptes rendus de l'académie du scUnees, tom. YIII, pag. 497.) BiM» Becquerel et Grove» dans la note citée, attribuent la décomposition de Teau dan^ Texpérienee précédente à ce que le courant provenant du couple voltaïque est dirigé dans ie inènie sens que celui qui résulte de la combinaison lente des gaz hydrogène et oxygène en présence des lames de platine servant d'électrodes; mais Tinfluence de cette combinaison ebimique sur Tintensitédu courant, ne peut évidemment se faire sentir avant que l'eau n*ait d^à subi un commencement de décomposition , par suite de laqnellè k's (;az à combiner sont mis en présence. Ainsi la décomposilion conimeuçaute ou iiriniitive de l'eau, ne peut être produite, abstraction laite du jeu des alUnités, que par le seul courant dCi au couple voltaïque employé; couple qui doit nécessairement être considéré oomme simple, k moins de prendre pour un deuxième couple , le petit couple tout k &it insignifiant qui peut résulter, suivant M. Poggen* doriï, de la polarité électrique contractée par les électrodes dans leur contact avec les gaz hydrogène et oxygène. Mais en admettant même rinûuence de cette polarité , comme aussi celle de la combinaison lenle qui s*opère pendant

rexpérienee, je crois que ractton 'galvanique qui peut ré*

sulter de Vuiic ou de l'autre de ces causes, est tellement faible qu'elle ne saurait influer d'une manière sensible sur l'action ciiimiquc du courant produit par le couple voltaïque, qui, ici, doit être très-puisaaut iM>ur produire la décomposition do Feau , comme nous aurons bientôt IW casion de le constater*

Voulant m'assurer par rexpérrence jusqu'à quel point la polarité électrique, que itcuvent contracter les électrodes de platine, dans l'expérience de M. Grove, par leur contact avec des gaz différents , peut intluer sur la décomposition de i'eau, j'imaginai de répéter l'expérience de M. Grove en plongeant les électrodes de platine dans un seul et même gaz, pour éviter toute intervention de courant pro» duft par le contact de deux gaz diffi^nts avec les éleetro* des. II s'agissait beulerneut de prendre des gaz qui, par leur affinité pour l'un ou l'autre élément de l'eau , devaient iaciliter la décomposition de cette dernière. Je pris donc un couple à la WoUaston trèsppuissant , formé d'un bac rectangulaire aplati de cuivre, ayant 48 centimètres de hauteur et 44 de largeur, rempli d*une eau acidulée avec ^ d*acide sulforîque et ^ d*aeide nitrique , et j'y descendis une lame presque carrée de zinc bien amalgamée à sa surface, ayant 42 centimètres de côté et munie à ses angles de petits blocs en bois destinés à la tenir éloignée du cuivre. Les deux éléments étaient surmontés de petits tuyaux, respective* ment en cuivre et en zinc , qu*on remplit de mercure, dans lequel je Os plonger les fils de platine servant d*électrodes* Quoique ce couple simple fût assez puissant pour chauffer au rouge obscur un lil lin de platine de plus d'un demi- \)oucc de loji^'ucur, il ne put déterminer la décomposition de l'eau entre des électrodcii de ce métal ««oit que Teau eût

été acidulée par les acides nitrique et sulfurique, soii qu elle eût été saturée de sulfate de soude à C; solution que j'avais rcconaue, par d'autres expériences, propre à transmettre des coora&tsextrémèment bibles. Je disposai alors les électrodes de platine de maDÎère à ce qii*ils fosseol plongés en partie dans la solution saline, en partie dans du bioxvde d'azote, dont la présence me paraissait devoir favoriser la décomposition de l'eau par son affinité pour l'oxygène; mais Faction galvanique ne détermina encore ancnne décomposition. Il en fut de même en substituant m bîoxyde d*azote , soit de Thydrogène , soit de l'oxygène. Je ne réussis pas davantage à produire la décomposition de fean , en plongeant Tun des électrodes partiellement dans de l'hydrogène et l'autre dans de l'oxygène, coininc a lait M. Grove : ce qui nous montre qu'un (oiiple volUnquc simple doit être extrêmement puissant pour produire la décomposition de Tean entre des électrodes de platine, lors même qne la présence d*antres gaz tend à favoriser cette dé> composition (i). Ân contraire, en snbstitoant à mon grand couple à la Wollaston , une petite pile à la Craicksbanks de trois petits couples carrés de G ceîHimètres de côté, dont le courant était incapable d'erhautler sensiblement le (il lin de platine dont J'ai parlé loul à l'heure, j'obtins ius* tanlanément un dégagement d'hydrogène et d'oxygène aux

(1) Jp suis porte à croire que . pour réussir à décomposer facilemcot l'eau entre des électrodes de platine par un roupie voltaïque simple sans rintcrvenlion U'uoe puissante aiTiaitécliimique, il faut avoir recours en général à un couple trè»<a£tif de platine et de zinc amalgamé , disposé comme dans les piles de OroTe. àn reste , un tel couple peut déjà , d'api-ès H. Poi^gendoriT {Antuilm, t. LV, p. 4S0), ddlermioer yne felMe décompesUioo d*eaii sans rînteiiBèdedes qêx hydrogène et oiygcne.

électrodes dt'{ilaiiiie , daus la solution de sulfate de soude, au moment où le circuit venait à être fermé.

Cette expérience comparative nous moatre clairement que toat courant galvanique doit avoir uo certain degré de tension ou d*intenBiié, pour pouvoir, lorsqoMt agit seul , opérer la décomposition de Teau , et quli dé&ot de cette intensité, la décomposition ne saurait avoir lieu que lorsqu'une autre force lui vient en aide et tend puissamment à déterminer celte décomposition. Aussi les couples simples les plus faibles, ceux qui sont formés uniquement de fils métalliques assez hétérogènes, suffisent généralement pour décomposer Feau lorsque l'électrode positif est trèsoxydable. {Mémom sur la pile galvanique, pag. 44 [1].) M. PoggendorfT ne vciii iJû.s a dmettre, avec moi, que ce soit raffinité chimique de cet électrode pour l'oxygène, qui concourt, dans ce cas, à déterminer la décomposition ; mais il attribue celle-ci à ce que les électrodes de platine affaiblissent plus le courant que les électrodes oxydables (2). Pour que cet afiaîblissement du courant puisse avoir lien de la part des ^ectrodes, dans le principe d*action de la pile, lorsque les électrodes sont bien nets et (pi'aucune polarisation secondaire par suite du jeu de la pile n'a encore pu s'établir, il faudrait, ce me semble, que le platine fût moins bon conducteur de rélectricitégalvaniqueque fezinc ou le fer; mais toutes les expériences s'accordent à prouver le contraire, et, en effet, la conductibilité électrique du platine est beaucoup plus forte que celle du zinc, d'après

(1) N9mvHiuxmimHmdÊPaeaélimiê r 99ak4e9tote^^ dé BrumOtÊ, t. XU.

(3) Annatm der Physik und Chmie, i. LV, p. 45S.

les expériences de M. Dcsprcz (1). D'ail leurs l'or, qLu est de tous les métaux le meilleur conducteur de lelectricité^ n*â pas plus que le platine le pouvoir d*opérer la décomposition de Teau lorsqu'il serl d^électrodes an conrant d*nn couple simple ordinaire. Je ne saurais donc me résoudre à attribuer la grande influence de Toxydabilitéde Félectrode posilii sur la décomposiLioo de l'eau, à la propriété que lui donnerait cette oxydabilité de faciliter le passade du courant; d'autant plus que tous les électrodes métalliques» quels quMls soient, pourvu qu*on ne les prenne pas en fils trop minces, sont toujours d'assez bons conducteuis do courant, pour que, dans tous les cas de décomposition cbimique par ce dernier, Tun le laissera passer aussi facilement que l'autre; car les liquides aqueux a décomposer sout toujours moins hous couducleurs de I électricité que les substances métalliques, de sorte que tout obstacle au passage du courant doit leur être exclusivement attribué foutes les fois qu'ils font partie de la chaîne galvanique.

Il n'y a donc que l'affinité chimique de Télectrode oxydable qui puisse, à mes yeux, rendre raison de la facile décomposition de l'eau par un couple simple à électrode positil de zinc. Pour mettre l'influence de cette action cbimique hors de tout doute, j'ai faitpasser le courant démon grand couple à la Wollaston, ayant des fils de platined'unbon millimètre de diamètre pour ^ectrodes, à travers une forte solution

(1) Nous ne croyons pas (\uou puisse faire une distinction entre la conductibilité des métaux pour les courants galvaniques et leur conductibilité électrique ordinaire, puisque, d*après les nombreuses expériences de M. Faïadi^, il n'y a pas de différeoce eiientidie entre Péleclridté galvaDique et Télectridlé «rdiDaire.

Dlgitized by

de ])i oloclilorure d'étain, qui, conuiiê on sail, a une grande aiiimtépour l'oxygène et me semblait devoir, de ce chef, favoriser puissamment la décomposition de Teau par le courant galvanique; et, en effet, dés Tinstant même où la communication âectriqne fbt établie, de petites bulles d'hydrogènese dégagèrent en abondance au fil négatif de plaliue, tandis qu'aucun dégagenieiït gazeux ne se manifesta au fil positif: bien plus, Taction galvanique continuant, le fil négatif finit par se couvrir d'étain réduit, ce qui ne diminua pas même le dégagement gazeux, preuve que la présence de ce nouveau métaU quoique moins bon conducteur que le platine, n*avait pas sensiblement affaibli le courant qui devait le traverser. En substituant au protochlorure d*étain du protosulfate de fer, j'obtins un résultat tout à fait semblable, savoir, un dégagement très-sensible d'hydrogène au pôle négatif et même un trés^léger dépôt métallique à la surface du platine. Or, comme ici les fils de platine servant d'électrodes étaient plongés tous deux dans le même liquide et ne pouvaient, comme dans Texpérience de M. Grove, contracter une polarité différente du chef des iluides dans lesquels ils étaient immergés, il est clair que la décomposition de l'eau était bien ici le résultat d'une chaîne galvanique simple, et qu'on ne peut Tattribuer à la simultanéité d'action d'aucun autre courante D*un autre côté, comme notre couple simple ne pouvait produire la décomposition de Teau bors de Tintervention d'une puissante affinité chimique, ainsi que je l'avais constaté en plaçant successivement entre ses électrodes de platine, de l'eau acidulée et des solutions saturées de sul- Aiic de soude, d'acétate de plomb, de sulfate de cuivre, il fallait nécessairement attribuer son action décomposante, en présence du protochlorure d*étaln ou du sulfate de

proloxyde de fer, à la grande al&DÎté de ces substances

pour I oxygène; aussi ce dcruicr ne se dégage jamais dans ce cas à 1 état de gaz, et la décomposition de Fean n i st annoncée qne par le dégagement de I hydrogène. M. £dmond Becqaerel avait obtenu un résultai analogue en soumeltant l'eaa de chlore à Faction d*iui couple simple k électrodes de platine; mais ici il ne se dégageait que de Foxygène, Fbydrogène de Feau étant retenu par le chlore. Ces expériences, qui donnent des résultats parfaitement nets et constants, mettent hors de tout doute Fi ntervention possible de FaÛiiiité chimique dans la décomposition des corps par le courant galvanique, et doivent» par conséfjnent, nous porter à attribuer à cette même affinité la fiicilité des couples simples à décomposer Feau sous Finflnence d*électrodes oxydables. C'est encore, d'après cela, au concours des forces chimiques ordinaires qu'il laiit ra|iporter la décomposition de l'eau dans la belle expérience de M. Grove , et non point à l'intervention de quelque faible action gaivanlque secondaire qui aurait pu s'établir par Finflnence des gaz bydroglène et oxygène sur les électrodes de platine (I). Ces mêmes expériences confirment aussi ce que

(1) Une antfe dreonstance pourrait «neore influer sur certaines décompositions chimiques produites par de faibles courants galvaniques, s'il est vrai, comme M. Lenz semble Tavoir constaté, que les courants éprouvent pins ou moins (le résistance à passer d'un métal à un liquide que d'un autre rnr f il à ce méni! Iii|iiitle , et réciprofjM nu m ( liiblioth, univ. de Genève, t. w\XX^'II, p. ôi>5). Mais cette réaistancc de pasmge, qui, d'après M. Lcnz, serait en niaoa iofene de raction chimique du liquide rar le méul, ne me parait pouvoir , en aiiGMM manière, nadre nkim de la UeSSi» dééorapositioii de l*ettt entre dee électrodes de platine d*nn covpie simple, tontes les fois que Ton dissout dans le liquide aqnenz une substanee a une grande affinité pour Voxj^m ou rbydrogène, et qui tend ainsi à faroriser sa décomposition : car la présence da protocblorwe d'étain ou du protosnifate de fer dans Teau »

nous avions déjà prouvé plus haut» que tout courant galvanique ne décompose pas nécessairement les liquides qu'il traverse; car le même courant qui peut décomposer la solution de protochlorure d'élaia ne peut décomposer les solutions saturées de sulfate de soude et d acétate de plomb, ni même Teau acidulée par les acides nitrique et sulfurique, quoique ces solutions soient au moins d^aussi bons conducteurs du courant que celle de protocblorure d*étain.

ne rend pat eeile-d propre à agir chimiquenieot «ur le platine; et oè qui montre 4*aiiIèiirsnnlerfenUoiidtrecledetforccscbiiniqu6« ordinaires danaoee décompondotti galTaniques , c^est que celles-ci n*ont lieu qii*a¥ec engagement , dans une nonveUe oombinaiaon , de l*élémenC fiur kqud radion chimique a^eit eiereée»