RECHERCHES DE PHYSIQUE EXPÉRIMENTALE

Les Mémoires que j’ai publiés sur divers sujets d’Électricité et de Magnétisme peuvent se diviser en trois groupes :

A. — Études sur le Magnétisme (1874-76).

B. — Phénomènes thermo-électriques, phénomène de Peltier aux surfaces de contact d’un liquide et d’un solide. Contraction des dépôts galvaniques (1879-1881).

C. — Polarisation des électrodes et conductibilité des liquides ( 1882i884).

Nous allons passer en revue les méthodes employées dans ces recherches, et les principaux résultats auxquels je suis parvenu.

Ces études ont fait l’objet de neuf Notes présentées par M. Jamin à l’Académie des Sciences, et imprimées dans les Comptes rendus. Elles ont été développées dans deux Mémoires, imprimés dans les Annales de l'École Normale supérieure, et dont le premier a été présenté à la Faculté des Sciences de Paris comme Thèse de doctorat en 1874.

Études sur le Magué

mnle supérieure, a" série, t. III, 1874. — Mesure du moment magnétique de très petites aiguilles aimantées, Comptes rendus, t. LXXVIII, p. 189. — Sur la rupture des aiguilles aimantées, ihid., p. 280, et Journal de Phxsique, i" série, t. III, p. 36i. — Sur le magnétisme permanent do l’acier, Comptes rendus, t. LXXVIII, p. 559. - Sur l’aimantation de l’aoier, ibid., p. 842, et Journal de Physique, série, t. IIl, p. 3,6.

Vers 1872, l’étude expérimentale des aimants de fer doux ou d’acier, in peu délaissée depuis les recherches de Coulomb et de Biot, a été

reprise en France ef à l’étranger par un grand nombre de savants, et éclairée d’un jour tout nouveau. II suffira, par exemple, de citer les belles recherches de M. Jamin et celles de M. Duter, en France; celles de M. Stoletow, en Russie, et de M. Rowland, en Amérique. L’ohjet essentiel de tous ces travaux était de déterminer les lois de la distribution du Magnétisme dans les aimants, et les variations qu’elle éprouve suivant les actions électriques ou mécaniques auxquelles les aimants peuvent se trouver soumis.

Mes études ont été limitées aux aimants d’acier cylindriques, et leur caractère spécial, c’est d’avoir été réalisées sans autres mesures que celles du moment magnétique. Ces mesures peuventse faire très exactement par plusieurs méthodes : elles ne sont sujettes à aucune critique. Les résultats qu’on en peut déduire sont, il est vrai, assez restreints par la nature des procédés employés, mais ils gagnent en certitude ce qu’ils perdent en variété ou en étendue.

1 " Nouvelle méthode pour mesurer le moment magnétique d’une aiguille aimantée. — J’ai d’ahord indiqué une méthode très simple pour mesurer les moments magnétiques de très petites aiguilles aimantées. Elle consiste essentiellement à fixer la petite aiguille en croix avec une grande aiguille de moment magnétique connu sur un même support rigide, suspendu parun fil de cocon; on observe la déviation produite par la petite aiguille sur la position d’équilibre de la grande. Par ce procédé, j’ai pu mesurer le moment magnétique d’aiguilles de 2 à 3 '"'" de long et de de millimètre de diamètre, c’est-à-dire de véritables grains de limaille.

2" Distribution du magnétisme dans les aiguilles saturées. — J’ai profité de la sensibilité de cette méthode pour étudier les lois de la rupture des aiguilles aimantées. J’ai vérifie en particulier que si l’on brise une aiguille cylindrique trempée dur et aimantée à saturation, tous les fragments de cette aiguille sont des aimants saturés, et j’ai pu me servir de cette observation pour trouver la loi qui lie le moment magnétique d’une aiguille saturée à sa longueur. Si l’on admet que la loi de la distribution du magnétisme dans un aimant cylindrique homogène.

aimaqté régulièrement et à saturation est donnée par la formule bien connue de Biot

ou mieux par une formule plus complète donnée par Green et liée par lui à la vieille notion de la force coercitive, on peut calculer le moment magnétique d’aiguilles de diverses longueurs et de divers diamètres, et comparer ainsi la théorie à l’expérience. J’ai reconnu que la formule de Green est rigoureusement applicable aux aiguilles dont la longueur dépasse une vingtaine de fois le diamètre. On doit en conclure que la loi de la distribution du magnétisme dans ces aiguilles est bien représentée par la formule de Biot, à laquelle sont d’ailleurs arrivés tous les expérimentateurs qui ont étudié la distribution du magnétisme par les méthodes directes.

3“ Rèsultals divers. — Dans le même Mémoire, j’ai étudié plusieurs autres sujets d’un moindre intérêt théorique, par exemple la rupture d’aiguilles non saturées, la séparation de faisceaux prismatiques opérée parallèlement à l’axe ; l’effet de réaimantations successives opérées sur une même aiguille, soit par des frictions sur un aimant, soit par des passages répétés dans une même spirale magnétisante, ou par des actions répétées d’un même courant dans des conditions variées. J’ai représenté les résultats de la plupart de ces expériences par des formules empiriques, qui peuvent trouver leurs explications dan“ la pratique.

Études sur le Magnétisme.

J’ajouterai, en terminant, que mes recherches, qui touchaient par un certain nombre de points à celles que M. Jamin poursuivait vers la même époque avec tant d’éclat, mais par des méthodes absolument différentes, m’ont conduit, sur tous les points communs, à des conclusions identiques aux siennes. ■ /

li. — FEÉNOHÈIIBS TBCBHO-ÉUSCTIUaUES, PHÉNOmÉNE DE FEETIER ADX SEBFAEES DE CONTACT D’DH IIODIDE ET D’DH SOLIDE. CONTRACTION DES DÉFOIS OAtTANIOIIES.

Ces recherches ont fait l’ohjet de cinq Notes présentées par M. Jamin à l’Académie des Sciences de 1879 à 1881, et de trois Mémoires détaillés publiés dans le Journal de Physique théorique et appliquée.

De quelques phénomènes mécaniques et calorifiques qui accompagnent l’électrolyse.

J,m-nal ,U, Phymim, «'"série, t. VIII, p. 289-80:1 et 341-346; 1879. - Séances ,h t,, Société française de Physique, p. 126, «45. - Pression exercée par les dépôts galvaniques,

Comptes rendus, t. LXXXVIII, p. 714. — Sur un phénomène analogue au phénomène do Peltier, ibiil., t.LXXXIX, p. i46;,i879.

J’ai fait usage, dans ce Mémoire et dans les deux suivants, d’un nouvel instrument, le thermomètre-électrode. C’est un thermomètre dont le réservoir, argenté par le procédé Martin, est ensuite recouvert d’un dépôt galvanique régulier de cuivre, de zinc ou de tout autre métal.

Cet appareil, employé comme électrode, est sensible à deux sortes d’effets ; les actions calorifiques dont les électrodes sont le siège pen-dant le passage du courant, et les actions mécaniques que le dépôt __ métallique, en se formant, exerce sur le réservoir du thermomètre,

Ces deux sortes d’actions, superposées dans les conditio ns ot di^

naires, peuvent cependant être distinguées sans difficulté : l.ej aîï'ons

calorifiques cessent avec le courant, les déformations mécfttfiques sub- , sistent; d’ailleurs, en substituant au thermomètre à .mercure un thermomètre à air, la sensibilité de l’appareiLatix actions mécapiques ' n’est pas modifiée, tandis qu’elle s^agère dans un rapport énorme- ' pour les actions calorifiques. j,. " ^

I. Effets mécaniques. — Je me suis d’abord occupé des effets mécaniques, qui sont considérables. Un dépôt de euivre suffisamment épais peut déplacer de lo» à 12” le zéro d’un thermomètre à mercure, en exerçant sur le réservoir une pression uniforme qui atteint parfois jusqu’à 100“'”.

Le fait même de la contraction des dépôts galvaniques avait été observé parM. Mills ('), par une méthode identique à la mienne, mais ce savant n’avait tiré aucun parti de cette curieuse découverte.

1“ Loi de la contraction des dépôts. — J’ai démontré que l’on pouvait rendre compte de toutes les particularités du phénomène en admettant que le métal, aussitôt après son dépôt, éprouve un retrait d’une fraction très minime de son volume. Dans le cas d’un thermomètre à réservoir cylindrique, il est aisé d’établir une relation entre l’épaisseur du dépôt métallique, son eoefficient de compressibilité k, le coefficient c qui exprime la variation de volume du réservoir correspondant à une pression extérieure de i““, la variation a de l’unité de volume, enfin le déplacement du zéro du thermomètre. J’ai vérifié : 1" que, pour un même thermomètre, la loi qui lie le déplacement du zéro à l’épaisseur du dépôt a bien la forme prévue théoriquement; 2° que la valeur numérique du coefficient k de compressibilité du cuivre, déduite de la mesure du coefficient c et du déplacement du zéro, coïncide très approximativement avec la valeur mesurée directement par Régnault. Enfin, en donnant au réservoir thermométrique une forme convenable, celle d’un cylindre elliptique, j’ai pu prévoir que l’effet mécanique du dépôt serait de produire un accroissement de capacité du réservoir, et un déplacement du zéro en sens inverse de celui que produirait le même dépôt sur un réservoir de section circulaire. L’expérience a pleinement confirmé ces prévisions.

2“ Action de la température sur ks thermomètres métallisés. — Quand on fait varier la température d’un thermomètre métallisé, l’inégale dilatation du verre et du métal modifie la pression exercée par le dépôt et par suite l’écart de l’indication du thermomètre métallisé, comparé

( ‘ ) Proccedings of thc RoyalSocliity of London, t. XXVI, p, 5o4

à un thermomètre normal. Quand la température s’élève, cet écart diminue, s’annule et enfin change de signe : alors la pression exercée par le dépôt s’est changée en traction. L’expérience a pu être réalisée jusqu’à des tractions de io“"“ à 12»"“, sans que l’adhérence du verre et du métal ait été vaincue : au delà de ce terme, il est difficile d’éviter des déchirures du dépôt, et une déformation permanente du réservoir du thermomètre.

3“ Invariabilité des coefficients de compressibilité avec la température et la pression. — Dans les limites des expériences, c’est-à-dire pour des valeurs delapression comprises entre -1-5o“'“et — io”'“, la variation de l’écart du thermomètre est rigoureusement proportionnelle à l’élévation de température. Il en résulte que, dans les mêmes limites, les constantes qui interviennent dans le calcul de la pression exercée par le dépôt, à savoir les coefficients de compressibilité du métal et du verre, n’éprouvent aucune variation appréciable. C’est un résultat qu’il importait de mettre en lumière.

4° Propriétés particulières du nickel. — Le nickel électrolytiquo absorbe, comme on sait, des quantités d’hydrogène assez considérables, qu’il laisse ensuite dégager lentement et en totalité. Il en résulte une variation spéciale du volume et du coefficient de compressibilité du métal, dont on constate aisément l’effet sur un thermomètre nickelé.

La contraction des dépôts galvaniques rend compte de la facilité avec laquelle certains dépôt se déchirent, surtout quand le courant possède une intensité suffisante pour décomposer l’eau : la partie où s’attache une bulle d’hydrogène s’épaissit moins que les parties voisines du dépôt; elle constitue bientôt un point faible, par où la déchirure s’opère dès que la limite d’élasticité se trouve dépassée.

II. Effets CALORIFIQUES. — 1° Phénomène de Peltier. — Passons maintenant aux actions calorifiques. Elles se présentent avec un caractère de simplicité particulière dans l’électrolyse du sulfate de cuivre entre des électrodes de' cuivre. En ce cas on observe, dès que le courant passe, une variation très faible, mais aussi très rapide et très nette, de l’indication du thermomètre. Si le courant n’est pas trop intense, c’est

Phénomènes thermo-électriques et électrothermiques au contact d’un métal et d’un liquide.

Jmrnal de Physique, !'• série, t. IX, p. 229-241 et 3o6-320, — Séances de la Saeiété

française de Physique, 1880. — Mesure des forces électromotrices Ihormo-

Mesure absolue du phénomène de Pelller au contact d’un^métal et de' sa àLoUion.

Camptcs rendus, t. XC, p. 987; 1880.

Après avoir classé, dans le Mémoire précédent, les divers phénomènes que l’on peut observer à l’aide du thermomètre-électrode, il s’agissait maintenant de les soumettre à des mesures précises. Le but spécial du second Mémoire est d’établir, par des mesures absolues, l’existence du phénomène de Peltier à la surface de contact d’un liquide et d’un solide.

A cet effet, j’ai étudié d’abord la grandeur et le signe des forces électromotrices thermo-électriques développées entre un métal et une solution saline, puis la grandeur et le signe du phénomène de Peltier correspondant; enfin j’ai mis en évidence la relation numérique qui existe entre les deux sortes de grandeur.

1° Mesure des forces électromotrices thermo-électriques. — Les couples que j’ai employés étaient formés de deux fragments d’un même fil de métal, vernis sauf à leur extrémité, et plongeant dans deux tubes à essai verticaux contenant le liquide, unis par un long tube capillaire et maintenus à des températures différentes. La force électromotrice de ces couples était mesurée, à l’aide de l’électromètre capillaire de M. Lippmann, et par une méthode de compensation qui évite absolument la polarisation des couples.

J’ai trouvé que, pour le cuivre plongé dans un sel du même métal, la force électromotrice thermo-électrique varie proportionnellement a la différence de température des deux cuivres, et qu’elle est très sensiblement indépendante de la dilution ou de l’acidité de la liqueur et aussi de la nature du sel de cuivre employé. La même conclusion s’applique au zinc ou au cadmium plongés dans leurs dissolutions et en

général à tous les métaux qui ne sont pas attaqués par leurs sels. Po tous ces corps, le métal chaud est, à l’extérieur, le pôle positif

La force électromotrice caractéristique des sels de zinc diffère p de celle des sels de cuivre. Ainsi s’explique l’invariabilité presque î solue de la force électromotrice de l’élément Daniell aux deux sulfaU quand on change la température du couple.

Pour les métaux altérables au sein de leurs dissolutions, c’est hal tuellement le métal froid qui, à l’extérieur, est le pôle positif du coup! contrairement à ce qui arrivait avec les métaux précédents. Mais, da ce cas, il devient difficile de faire la part du phénomène thermo-éle trique et du phénomène purement chimique. Les mesures qui se ra portent à un métal plongé dans la dissolution d’un autre fournisse des forces électromotrices thermo-électriques tantôt dans un sens tantôt dans l’autre, suivant la nature du métal et du liquide, et n’o donné lieu à aucune observation d’ordre général.

2» Mesure duphénomène de Peltier. - Quand on emploie un therm mètre métallisé comme électrode, la variation de la température q: l’on observe tient à deux causes : i» le dégagement ou l’absorption ( chaleur qui constitue l’effet Peltier; a» le dégagement de chaleur r sultant du passage du courant dans les couches liquides en conta immédiat avec le réservoir du thermomètre. Les quantités de chale mises en jeu sont respectivement proportionnelles à l’intensité du co rant pour l’effet Peltier, au carré de l’intensité du courant pour l’eff Joule; elles sont de même signe l’une et l’autre pour l’électrode pos tive et de signe contraire pour l’électrode négative. Toutes chos égales d’ailleurs, l’élévation de température du thermomètre électrod observé pendant deux minutes doit être proportionnelle à la chalei

pour les deux formules, ce qui justifie les inductions qui servent de base à notre étude. Elle enseigne de plus que, quand on fait varier la dilution de la liqueur ou la nature du sel dissous, le coefficient b change, ce qui doit être, puisque la résistance spécifique du liquide varie, mais le coefficient a ne change pas. Il s’ensuit que la condition la plus favorable pour obtenir une baisse très notable du thermomètre négatif, c’est d’employer la solution la plus conductrice possible. Dans le cas du cuivre, une solution moyennement concentrée d’azotate de cuivre est celle qui convient le mieux.

Pour transformer les indications thermométriques en indications calorimétriques et obtenir la valeur absolue du phénomène de Peltier, j’ai échauffé le thermomètre à l’aide d’une spirale de fil de maillecbort de résistance connue, soigneusementisolée et enroulée directementautour du réservoir. Plaçant alors le thermomètre au sein de la liqueur, dans ' des conditions aussi voisines que possible de celles des expériences précédentes, j’ai déterminé l’élévation de température produite en deux minutes par des courants d’intensité connue, et j’en ai déduit le coefficient de transformation dont j’avais besoin.

3® Relation du phénomène de Peltier et de la force électromotrice thermoéleetrique correspondante. — En appliquant les principes de la Théorie mécanique de la chaleur aux phénomènes thermo-électriques. Sir W. Thomson a établi la formule

dans laquelle H représente la valeur absolue de l’effet Peltier [c’est le coefficient a de notre formule (i) exprimé en valeur calorimétrique], E la force électromotrice thermo-électrique du couple correspondant, T la température absolue et J l’équivalent mécanique de la chaleur. Remplaçant dans la formule (2) ^ par sa valeur déduite des mesures de force électromotrice, j’ai calculé n ; les valeurs trouvées pour les sels de cuivre, de zinc et de cadmium ont présenté l’accord le plus satisfaisant avec les valeurs directement observées. Ainsi le but que je poursuivais est atteint de la manière la plus complète.

Le Mémoire se termine par la comparaison de la grandeur de l’effet

Peltier et des chaleurs d’oxydation et de dissolution dans les acides du cuivre, du zinc et du cadmium. On ne reconnaît aucnne relation entre les deux espèces de grandeurs.

Sur la contraction des dépôts galvaniques et sa relation i

; le phénomène

Journal de Physique, i*'® série, t. X, p. 241-: sUiue, p. 82-93; 1881. — Sur le changeme nique d’un métal, Comptes rendus, t. XCl

1 Société française de Phyicompagno le dépôt gah a-

Les phénomènes calorifiques dont les électrodes sont le siège ont maintenant reçu leur explication complète, mais la contraction des dépôts galvaniques est encore un phénomène isolé. Il convient de l’étudier de plus près et de déterminer, ce que l’on n’avait point fait encore, comment varie la contraction de l’unité de volume du métal, quand on fait varier l’intensité ou plutôt la densité du courant qui produit le dépôt. l’appelle densité du courant son intensité rapportée à l’unité de surface qu’il traverse.

Le premier résultat de cette étude a été de montrer que la contraction galvanique du cuivre diminue avec la densité du courant, qu’elle s’annule et enfin se change en dilatation pour une densité de courant suffisamment faible. Ce changement de signe, difficile à observer dans le cas du sulfate de cuivre, est au contraire très net avec l’azotate de cuivre, plus remarquable encore avec le chlorure de eadmium ou le sulfate de zinc; enfin dans le cas du chlorure de zinc, et dans les limites de densité du courant qui fournissent un dépôt solide et adhérent, on n’observe que la dilatation du dépôt; mais cette dilatation passe visiblement par un maximum, et il est évident, d’après la marche du phénomène, qu’elle se réduirait à zéro et changerait de signe pour des densités de courant suffisamment grandes, si l’on n’atteignait auparavant la limite où l’eau se décompose et où le dépôt cesse d’être adhérent.

Bien que les mesures ne permettent pas de calculer avec quelque précision les constantes d’une formule empirique fournissant la repré-

sentation complète du phénomène, on voit que la contraction a doit être liée à la densité du courant et, par conséquent, à son intensité par une formule parabolique, telle que

analogue à celle qui donne les variations de température p de l’électrode négative.

Si l’on remarque, de plus, que la dilatation galvanique s’observe mieux avec l’azotate de cuivre qu’avec le sulfate, avec le zinc qu’avec le cuivre, et qu’il en est de même du refroidissement dû au phénomène de Peltier, on sera naturellement amené à considérer les deux sortes d’actions comme connexes et à rapprocher réchauffement de l’électrode négative de sa contraction, son refroidissement de sa dilatation.

On sait que le dissolvant ne joue guère, dans l’électrolyse d’un sel, qu’un rôle inerte. C’est le sel métallique dont les éléments transportent le courant, et il est naturel de penser que les variations de température, affectant la masse de l’électrode et du liquide qui la baigne, tiennent aux dégagements ou aux absorptions de chaleur dont les molécules salines seules sont le siège. On peut donc, avec quelque vraisemblance, supposer que le métal, à l’instant où il se dépose, ne possède pas exactement la température de la masse du liquide et de l’électrode. S'il est plus chaud, il se refroidira après son dépôt et comprimera la couche sous-jacente; s’il est plus froid, il se dilatera et exercera sur elle une traction.

L’un ou l’autre phénomène peut se produire, d’après les lois du phénomène de Peltier, suivant l’intensité du courant qui transporte le métal sur l’électrode négative; la compression correspondra donc aux grandes intensités du courant et la dilatation aux petites, comme l’expérience vient justement de nous le montrer.

Ainsi se trouve réalisée, au moins en principe, la synthèse des phénomènes d’ordre calorifique et mécanique, que l’expérience primitive nous présentait en bloc, et que nous avons dû séparer d’abord et analyser patiemment pour en trouver les lois et les relations intimes.

C. - rOUraSATIOK des ÉLECTKODES et aOSDDOTIBlUTÉ ÉlECTEiaUE DES U&DIDES.

J’ai publié, sur ce sujet, sept Notes, dans les Comptes rendus de l'Académie des Sciences. Les deux premières ont pour objet principal d’établir qu’un même liquide n’a qu’une seule manière de conduire l’électricité; elles ont été réunies et développées dans un Mémoire du Journal de Physique (1S82).

Les cinq dernières Notes se rapportent à une loi analogue à la loi de Faraday, qui régit la conductibilité électrique des dissolutions salines très étendues. J’ai publié, sur le même sujet, un Mémoire d’ensemble dont un extrait a paru dans le Journal de Physique (i884); le Mémoire complet paraîtra dans les Annales de Chimie et de Physique (décembre .884).

Sur la polarisation des électrodes et sur la conductibilité des liquides.

Journal de Physique, 2' série, t. I, p. 346-364, et Séances de ta Société française de Physique, p. 52-60. - Comptes rendus, t. XCIV, p. 1243 et .3o2.

De nombreuses discussions s’étaient élevées entre les physiciens, au sujet de la conductibilité des liquides. Quand on introduit dans le circuit d’un voltamètre une force électromotrice insuffisante pour produire la décomposition de l’eau, on constate, à l’aide de galvanomètres très sensibles, l’existence d’un courant extrêmement faible. Ce courant a dû traverser l’électrolyte, et, puisqu’on ne constate pas de traces de décomposition, on peut se demander comment l’électricité a été transmise par le liquide. Dans les conditions ordinaires, la conductibilité est électrolytique, c’est-à-dire que les éléments dissociés du sel, les ions de Faraday, ont convoyé l’électricité d’un pôle à l’autre. Plusieurs physiciens avaient cru que les liquides possédaient aussi une seconde conductibilité, très faible par rapport à la précédente, mais de nature analoc-ue à celle des métaux. Cette conductibilité métallique rendait compte du transport d’électricité non accompagné de décomposition de l’électrolyte.

Pour savoir ce qu’il en est, il convenait de mesurer la résistance d’une même colonne liquide pendant l’électrolyse, et dans les conditions où l’électrolyse ne peut se produire. J’ai employé, à cet effet, une variante d’une méthode générale, indiquée par M. Lippmann, et qui rend les mesures de conductibilité des liquides absolument indépendantes du phénomène de la polarisation des électrodes.

1° Polarisation. — Dans une première série d’expériences, j’ai placé dans le circuit d’un voltamètre à eau acidulée i élément Daniell (i’'’‘',o9)ou 1 élément zinc-cadmium (o^'SSôS), insuffisants pour décomposer l’eau, et une résistance métallique de 200000 ohms. J’ai déterminé, par la méthode de M. Lippmann, la polarisation individuelle de chacune des électrodes et l’intensité du courant, à diverses époques après la fermeture du circuit ; j’ai ainsi constaté que le courant traverse, au premier instant, le liquide avec la pleine intensité qui conviendrait à la force électromotrice et à la résistance employées, qu’il diminue progressivement à mesure que la polarisation se produit, et tend vers une limite finie qui, dans une de mes expériences, était pratiquement atteinte au bout de deux jours : le courant possédait alors une intensité égale aux 0,17 de celle qu’il aurait eue s’il n’y avait pas de polarisation : un tel courant n’emploierait pas moins de trois ans et demi, pour transporter la quantité d’électricité nécessaire à mettre en liberté i*’’d’hydrogène.

2° Condmtibüilé. — J’ai ensuite modifié la disposition de l’expérience, de manière à donner, à la mesure de la conductibilité du liquide, toute la précision désirable. J’ai placé les deux électrodes de platine conduisant le courant dans deux vases séparés et soigneusement isolés, que j’ai fait communiquer par un siphon capillaire de 1“ de longueur environ, et j’ai mesuré la différence de potentiel aux deux extrémités du fil liquide contenu dans le siphon, à l’aide de deux électrodes parasites, en relation avec les deux mercures de l’électromètre de M. Lipp-

L’électromètre était ramené au zéro par une force électromotrice compensatrice, de manière à éviter toute trace de polarisation des électrodes parasites.

! de conduire le courant électrique, quels s électrodes sont le siège. Les mots de rolytique, en tant qu’appliqués à un e de la Science.

iconde Partie du Mémoire étend ces X sels métalliques dissous : soit, par tie, en poids, de sulfate de cuivre el i l’on électrolyse entre des électrodes eu intense, traversant le mélange, nr n augmente progressivement l’intenle cuivre succède un dépôt rougeâtrr t noir boueux, enfin un dépôt d’ur peu adhérent. J’ai mesuré dans ce:

elle des deux électrodes et ta conduc sitive ne se polarise que faiblement e négative, tant que le dépôt de cuivri

'te encore avec le dépôt noir brillant

ilectrolytiques, autour de l’électrod.

! seul ou allié à une proportion quel

transport de l’électricité, et la conductibilité qui en résulte ne dépend exclusivement que de la composition de la liqueur.

Le Mémoire se termine par une observation générale sur l’électrolyse des mélanges de sels de plusieurs métaux. Le métal qui se dépose le premier, pour les plus faibles intensités de courant, est celui dont la précipitation absorbe la plus faible quantité de chaleur.

Sur la conductibilité électrique des dissolutions salines très étendues.

AnnaU'S de Chimie a de Physique, 6* série, t. III, p. 433-5ot. - Journal de Physique, 2” série, t. III, p. 325-355. - Séances de la Société française de Physique, p. 52-lio;

Applioalion de la loi de Faraday ii la recherche de la conductibilité dés diss’oIuUcns salines, ibid., p. 918. — Sur la conductibilité dos dissolutions aqueuses très étendues, ibid., I.XCIX, p.3o; 1884.

La conductibilité électrique des sels dissous dans l’eau varie, avec la concentration, d’une manière extrêmement complexe et différente d’un sel à un autre. On ne possède à cet égard ni loi générale, ni formule empirique d’une application quelque peu étendue. On conçoit a priori que cette conductibilité dépend à la fois de la nature chimique du sel, des hydrates qu’il est susceptible de former et de leur stabilité ; l’expérience établit aussi qu’elle n’est pas sans relations avec quelques-unes des propriétés physiques de la dissolution, en particulier avec son degré de viscosité. Mais la part de ces diverses circonstances n’avait pu être faite jusqu’ici.

1“ Loi générale. — Il m’a paru qu’il y avaitlieu de simplifier d’abord le problème en ne considérant que des dissolutions de propriétés physiques identiques. J’ai donc pris des dissolutions tellement étendues que leur densité et leur viscosité se confondent avec celle de l’eau pure; leur conductibilité est encore relativement énorme et se mesure aisément par une méthode analogue à celle qui a été employée dans le Mémoire précédent. Elle consiste essentiellement à comparer, à l’aide

de l’électromètre de M. Lippmann, les différences de potentiel aux extrémités de deux siphons capillaires, placés dans un circuit unique et contenant chacun l’un des liquides dont on veut comparer les resis-

En opérant ainsi, j’ai montré d’abord que, quand on prend une dissolution saline déjà étendue et qu’on double la quantité d eau qu elle contient, la résistance spécifique de la dissolution se multiplie par un coefficient X, en général plus petit que 2, mais qui croît avec la dilution, et tend assez rapidement vers la limite 2. A partir d’une dilution suffisante, la conductibilité spécifique c peut donc être considérée comme proportionnelle au poids de sel dissous. J’ai trouvé que, pour les sels anhydres, on a, en désignant par l l’équivalent du sel.

Le coefficient k est le mêmepourtous les sels neutres. En d’autres termes, la conductibilité moléculaire de tous ces sels est la même.

Cette loi, dont l’énoncé se rapproche de la loi de Faraday, a été établie sur de très nombreux exemples de sels anhydres appartenant à toutes les catégories. Elle a été étendue aux sels hydratés et en particulier aux sulfates, mais seulement comme une loi limite qui s’approche de plus en plus d’être vérifiée quand on emploie des dilutions extrêmes. Tel a été l’objet de la première Note que j’ai présentée à ce sujet à l’Académie en janvier 1884.

2» Effet de la température. - Il était assez naturel de penser que, si la loi des conductibilités est exacte à une certaine température, elle ne peut être fausse à une autre ; par conséquent la variation de la conductibilité de tous les sels neutres en dissolution, par l’effet de la température, doit être la même. Cette variation est, on le sait, fort considérable et, par suite, sa mesure fournit un moyen de contrôle délicat pour éprouver l’exactitude de la loi.

L’expérience a établi que, pour tous les sels neutres, la conductibilité croit proportionnellement a l’élévation de température, de la -L partie de sa valeur environ par degré centigrade. C’est précisément la quan-

tité dont varie le coefficient de frottement de l’eau pure, d’après les expériences de Poiseuille.

Puisque, d’après la loi que j’ai énoncée, ce sont bien les éléments du sel et non l’eau qui servent de véhicule à l’électricité, ces éléments sont entraînés d’un pôle à l’autre, au sein de la masse inerte du dissolvant, ce qui ne peut avoir lieu sans frottement. Mais, à la limite de dilution où l’on se trouve, on peut admettre qu’une molécule saline ne rencontre, dans son déplacement, que des molécules d’eau : il est donc tout naturel que le coefficient de frottement de l’eau s’introduise dans ces recherches, et que la conductibilité de la dissolution varie comme le coefficient de frottement (février i884).

3” Relation entre la condactibiUté des dissolutions salines et le phénomène du transport des ions. — Jusqu’ici la loi des équivalents a été présentée comme générale, mais elle comporte quelques exceptions qu’il convient de signaler et d’interpréter. Elles se rattachent au phénomène connu sous le nom de transport des ions.

Considérons un voltamètre à lames de platine dont les électrodes sont très écartées, et dont la construction est telle qu’on peut, après l’électrolyse, séparer les liquides qui baignent le pôle positif et le pôle négatif, pour en faire l’analyse. Quand le voltamètre contient, par exemple, une solution de sulfate de potasse, on trouve que la liqueur s’est également appauvrie aux deux pôles, de telle sorte que, si le voltamètre a été divisé en deux moitié égales et si i®’ de sel a été décomposé, il manque o'’,5 de sulfate de potasse de part et d’autre; à la place, on trouve i'’ d’acide sulfurique autour du pôle positif et i'’ de potasse autour du pôle négatif : l's d’oxygène et l's d’hydrogène se sont dégagés aux deux pôles. Je désigne une telle électrolyse sous le nom ÿélectrolyse normale. Elle se produit avec la plupart des sels neutres anhydres, surtout dans les dissolutions très étendues.

Supposons maintenant que le voltamètre contienne une solution de nitrate de soude : on trouve que la liqueur s’appauvrit surtout autour du pôle négatif. Quand i''' de sel a été décomposé, la perte de concentration au pôle négatif correspond à o'‘>,6i4, et au pôle positif à o''i,386 seulement. Une telle électrolyse est, pour moi, une électrolyse anomale. Elle se produit avec quelques sels anhydres, mais surtout pour les sels

pport de leur conductibilité, on reconnaît que la St caractéristique des électrolyses normales et i s d’être exacte que l’anomalie de l’électrolyse ■ les sels qui demeurent anormaux, même aux d loi des équivalents n’est pas applicable. Je signi e, les exceptions que j’ai observées ; elles rentt latégorie (mars i884).

iè la loi de Faraday. — Dans ce qui précède, il i neutres proprement dits. Les sels à plusieurs éi les sels doubles rentrent aussi dans la loi que ne condition : c’est que l’on prenne pour équiva ui convient à l’application de la loi de Faraday. A ilatine, le sesquicblorure d’or, le sulfate de perox symboles PtCD; Au*Cl’; Fe“0’, 380” représente SS deux derniers, 3'’ d’un sel neutre; c’est-à-dire es sels, électrolysées dans un circuit contenant un re de potassium KCl, seront respectivement |Pt •,3S0’) quand la quantité de chlorure de potass somposée. Ce sont précisément les poids de sol à l’eau distillée la même conductibilité que KCl. la loi des conductibilités et de la loi des équival tire de ces comparaisons nouvelles et de toutes c^ le ma quatrième Note (avril 1884) une confirmt ; elle peut désormais être considérée comme abi

organiques, acides et bases. - Outre les sels grand nombre de substances, en nantie,

lantes à l’état de pureté, et leurs dissolutions isolent à peu près aussi bien que l’eau elle-même. Leur conductibilité électrique est d’un autre ordre de grandeur que celles que nous considérons dans ce Mémoire, et les méthodes que j’ai appliquées ne se prêtent pas à leur étude.

Restent les acides et les bases dont les dissolutions possèdent souvent une conductibilité très grande. J’ai démontré que les acides et les bases qui ne se combinent pas avec l’eau en s’y dissolvant (acides carbonique et sulfureux, ammoniaque, aniline, etc.) ne possèdent qu’une conductibilité excessivement faible. Au contraire, les acides sulfurique, cblorhydrique, azotique, la potasse, la soude, etc., conduisent mieux que des sels neutres de même équivalent. Mais cette conductibilité varie, avec la température et la dilution, d’après des lois complexes qui ne permettent pas de faire rentrer directement ces corps dans la loi des équivalents.

On sait, en effet, qu’un même acide ou une même base forment avec l’eau plusieurs combinaisons définies que l’on a pu souvent obtenir cristallisées. Ces combinaisons sont, en général, assez instables pour se dissocier plus ou moins complètement, soit par l’addition d’une nouvelle quantité d’eau, soit par une élévation de température. La conductibilité doit éprouver des variations correspondantes, ce qui est conforme à l’observation. Dans des cas particuliers, la mesure de la conductibilité peut même servir à indiquer quel est l’bydrate particulier qui existe dans la dissolution (juillet 1884).

ü° Critique des méthodes antérieures ; applications. — Dans le Mémoire détaillé publié dans les Anrmles de Chimie et de Physique se trouvent discutées les mesures faites antérieurement sur la conductibilité des dissolutions salines. J’établis que les physiciens qui ont étudié la question avant moi employaient des dissolutions trop concentrées, pour que la loi limite de la conductibilité pût se dégager de leurs expériences; je prouve aussi que les résultats qu’ils ont obtenus ne peuvent être considérés comme rigoureusement corrects, surtout poulies dissolutions étendues de certains sels, tels que les sels d’alumine ou de magnésie, dans lesquels les électrodes métalliques se polarisent avec une grande énergie.

Je signale d’autre part les applications pratiques que peut recevoir B. 4

la mesure des conductibilités, pour reconnaître le degré de pureté d’une eau distillée ou d’un liquide organique altérable. Les moindres traces d’acides ou de sels dissous ou développés dans une liqueur par suite d’altérations spontanées seront sensibles à l’électromëtre, dans des conditions où les réactifs ordinaires de la Chimie n’indiqueraient absolument rien.