CH" —CO —C —CH

1 ^CH' —CO"H

CH

la rupture des deux anneaux de camphre ne peut s’être faite qu’aux points où cet acide est oxygéné, et l’on peut rétablir facilement ces anneaux de deux façons différentes :

M. Tiemann a précisément adopté pour le camphre la for-

— so —

mule I, et la seconde façon de reformer la chaîne conduit à la formule de Bredt, qui a eu et qui a encore beaucoup de partisans à l’heure actuelle.

Il y a enfin une troisième façon de reformer les chaînes, mais elle donne une formule qui n’est point admissible.

La question de la constitution du camphre n’est pas encore terminée, le problème est chaque jour resserré entre des limites de plus en plus étroites; mais il ne sera réellement résolu que par la synthèse. En effet, les transpositions moléculaires sont extrêmement fréquentes dans les réactions de ce corps, et deux expériences bien observées conduisent souvent à des résultats discordants au point de vue théorique.

J’ai étudié, en collaboration avec .M. Biaise, la constitution des corps qui se forment en premier lieu dans l’oxydation de l’acide campholénique : la nitrosocampholénolactone et l’acide nitrocampholénique. Lorsqu’on oxyde l’acide campholénique inactif au moyen de l’acide azotique, on voit se dégager des vapeurs nitreuses, en même temps que se forment des gouttelettes bleues. Nous avons cherché quel pouvait être le corps ainsi formé, et nous avons trouvé qu’il résultait de l’action de l’hypoazotide sur l’acide campholénique. En effet, si l’on fait passer un courant d’anhydride hypoazotique sur cet acide, on voit bientôt les cristaux se colorer en bleu, puis fondre en un liquide présentant la même couleur. Si l’on fait réagir une molécule d’hypoazotide, on obtient, après lavage au moyen d’une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potasse, une huile bleue qui devient solide. Ce corps, purifié, répond à la formule C"’H“AzO’.

11 est neutre et peut se présenter sous deux modifications : l’une incolore, que nous avons désignée sous le nom de leuconitrosocampholénolide; l’autre bleue, qui fut appelée céruléonitrosocampholénotiile.

La modification incolore passe à la modification bleue lorsqu’on la fond ou qu’on la fait entrer en dissolution. Inver-

sement, la modification bleue, abandonnée à elle-même, devient lentement incolore; les solutions bleues laissent également précipiter des cristaux incolores. Ces deux faits rappellent un peu la façon dont se comportent les nitrols, qui sont incolores à l’état solide, et bleus lorsqu’ils sont fondus ou en solution. M. Tanret a observé un fait analogue dans la même série, en étudiant l’azocamphène.

Ces composés, traités avec précaution par la potasse alcoolique, donnent naissance à un dérivé azoïque que l’amalgame de sodium décolore en le transformant en une hydrazine qui réduit à froid la liqueur de Fehling.

Chauffés avec l’étain et l’acide acétique, ces deux produits donnent une laclone non saturée : C'“H“0*, fusible à 31'’5 et une amine : C‘'’H'’0’Az dont l’acétate fond à 97'. Il s’ensuit donc que le composé primitif est uu dérivé nilrosé, puisqu’il fournil un azoïque et une amine par réduction; nous en établirons plus loin la constitution.

L’acide nitro-campholénique répond à la formule C‘"H''AzO* ; il a été découvert par MM. Kachler et Spitzer dans l’oxydation nitrique de l’oxycamphre.

Nous en avons déterminé la constitution et nous avons trouvé que ce n’est pas un acide, mais bien une laclone. La meilleure façon de l’obtenir consiste à faire réagir l’hypoazotide sur l’acide campholénique. Quand le produit en a fixé une molécule et demie, on observe un dégagement de gaz qui devient tumultueux. Il se forme du bioxyde dazote et de 1 eau. Le résidu, purifié par cristallisation dans l’alcool, est identique au corps désigné sous le nom d’acide nitro-campholénique.

Il ne rougit point le tournesol, ne décompose pas les carbonates, même en solution hydro-alcoolique. Ce n’est donc pas un acide. Chauffé à l’ébullition avec une solution de bicarbonate de potassium, il perd tout son azote, qui passe à l’état d’azotite de potassium, et fournit un composé C‘“H‘’0’’ qui est une olide

(lactone). Eti effet, ce corps se dissout à chaud dans les alcalis caustiques et la solution refroidie donne, par addition d’acide chlorhydrique, un composé acide énergique dont le point de

fusion varie suivant la rapidité avec laquelle il est pris. Ce fait tient à ce qu’il se transforme lentement au-dessous de 100’, par perte d’eau, en la lactone qui lui a donné naissance. A 150°, cette transformation est rapide. L’acide nitro-campholénique, traité par l’étain en liqueur acétique, fournit une amine identique à celle qu’on obtient en réduisant la nitroso-campholénolide. L’acétate fond, en effet, à 97°, et les autres sels sont identiques.

De ces différentes réactions, on peut tirer la constitution du groupement fonctionnel de ces deux corps.

L’acide nitro-campholénique possède une fonction olide llactonel, puisqu’il n’est pas acide, mais se transforme, sous l’influence des alcalis, en un acide cétonique.

Quant au groupement AzO’, il peut exister sous deux formes : la forme résidu nitrique :

et la forme éther azoteux : — O — Az = 0.

L’acide nitro-campholénique perdant tout son azote par ébullition avec les carbonates en solution aqueuse, on serait tenté de le considérer comme un éther nitreux; mais, d’autre part, ceux-ci ne donnent pas d’amines par réduction et l’acide nitro-campholénique en fournit une. 11 est vraisemblable que dans l’acide nitro-campholénique le reste azoté peut présenter les deux formes tautomères :

suivant le réactif qui se trouve en présence. Enfin, le groupement AzO= est situé à l’endroit même où est créée la fonction lacto-

nique, ainsi que l’exige la formation d’une lactone non saturée et d’un acide cétonique stables. Voici dès lors les formules des différents groupements fonctionnels :

La lactone (olide), l’acide cétonique et l’amino-campholéno-lactone seront représentés par les schémas suivants :

Quant à la nitroso-campholénolide, comme elle fournil une lactone et une amine identiques à celles qui dérivent de l’acide nitro-campholénique, elle a pour formule ;

Nous avons donc étudié tous les produits formés dans l’oxy-

dalion nitrique de l’acide campholénique et diabli leur consti-

11 était important de voir si l’isocampholène aurait une formule cadrant avec celle de cet acide, afin de reconnaître s’il s’était produit des transformations isomériques dans sa genèse.

M. Guerbet a montré que le campholène se rattache au pseudocumène : en effet, l’acide sulfurique le transforme en hexahydropseudocumène :

C'H'>^CH» (3

et le brome, en présence du chlorure d’aluminium, fournit le tribromo-pseudocumène.

J’ai trouvé que l’isocampholène donnait les mêmes produits et ne devait différer du campholène que par la position de la liaison éthylénique.

11 déconle donc delà, pour l’isocampholène, la formule sui-

dans laquelle il n’y a qu’une inconnue, la place de la liaison éthylénique.

L’acide campholénique n’en difière que par la création d'un groupement fonctionnel acide. La formation des campholénolactones conduit à le placer en position y, par rapport à la liaison éthylénique et sur une chaîne latérale.

Toutes ces expériences conduisent à ce fait que Tacide campholénique devrait avoir pour formule :

qui n’est autre, comme on le voit, que celle d’un acide tétrahydrodiméthylphénylacélique. Comme le dérivé qui en dilïère par qnalre atomes d’hydrogène, Tacide dimélhylphénylacétique est connu, nous avons tenté, M. Guerbet et moi, d’enlever à cet acide quatre atomes d’hydrogène. En employant une méthode due à MM. Einhorn et Willsliitler, nous avons pu obtenir un acide que nous avons identifié à Tacide diméthylphénylacétique par son analyse, son point de fusion, son point d’ébullition et le point de fusion de son amide.

Devant la concordance de ces résultats, on serait en droit de penser que la formule de Tacide campholénique est ainsi établie.

11 n’en est rien, car l’étude de son oxydation, que nous avons exposée plus haut, est en désaccord avec celle-ci. Nous avons alors pensé à réaliser l’oxydation de Tisocampholëne et nous avons trouvé que ce carbure fournit surtout de Tacide diméthylsucciuique dissymétrique, corps dont la formule est incompatible avec celle de Tisocampholène, telle qu’elle découle des faits établis plus haut.

En conséquence, on est obligé d’admettre la conclusion suivante : Tune des séries de réactifs, ou bien les deux, ont occasionné des transpositions moléculaires. Faut-il incriminer Tagent d’oxydation, Tacide azotique ou bien Tacide sulfurique, le brome et Tacide iodhydrique? On ne peut trancher cette ques-

tion a priori, et il est certain que, seule, la synthèse permettra de résoudre définitivement le problème de la constitution du camphre.

M. Biaise, mon élève, a poursuivi ces études et essayé de réaliser la synthèse des produits formés dans l’oxydation de l’acide campholénique. Ces recherches ont été couronnées de succès et ont fait l’objet de sa thèse de doctorat ès sciences.