DE QUELQUES DÉRIVÉS DU CHLORAL

Ce travail a été effectué en collaboration avec M. Choay. Il a eu pour origine la préparation du chloralammoniaque. Nous avons remarqué que le chloralammoniaque s’altère à la température ordinaire, et plus rapidement lorsqu’on le chauffe à 100'. Personne avait, il y a déjà longtemps, annoncé que le chloralammoniaque se décompose, sous l’influence de l’eau bouillanle, en chloroforme et en formiale d’ammoniaque, suivant l’équalion :

/AzH’

CCl’-C' +H*0 = HCCP + H — CO 1 AzH*.

11 était vraisemblable qu’en l’absence de l’eau, le dédouble-

ment devait se faire en formiamide et en chloroforme ; et nous avons, en effet, observé qu’une partie de la masse mise en réaction se décomposait de cette façon. Mais nous avons trouvé qu’il se formait, en outre, un corps entrevu déjà par MM. Pinner et Fuchs dans l’action de l’acétate d’ammoniaque sur l’hydrate de chloral, le chloralimide, et nous avons découvert un isomère de ce dernier. Enfin, on pouvait isoler du résidu de la préparation un nouveau composé dont nous avons établi la constitution par l’analyse et la synthèse, et qui n’est autre que le chloral-diformiamide. Celle étude nous a conduit à rechercher si d’autres corps azotés ne réagiraient pas sur le chloral, et nous avons réussi à préparer deux combinaisons du chloral avec la phényldiméthylpyrrazolone, dont l’une est entrée en thérapeutique sous le nom d’hypnal.

Nous avons tout d’abord étudié le chloralimide et cherché un procédé de préparation de ce corps. Nous avons ainsi constaté qu’on obtient le meilleur rendement, en faisant agir le chloral anhydre sur le chloralammoniaque.

Le poids moléculaire du chloralimide déterminé par la cryoscopie, conduit à envisager ce corps, non comme le chloralimide CCP — CH = AzH, mais comme un trimère de ce dernier : (CCP — CH = AzH) ! . Ses réactions chimiques sont, du reste, d’accord avec ce fait. Nous ne décrirons pas ici les réactions ni les différents produits nouveaux obtenus par l’action des divers réactifs sur le chloralimide, mais nous mentionnerons un fait théorique intéressant. Des résidus de la préparation du chloralimide, on peut isoler, par des cristallisations dans l’alcool, un isomère qui, comme lui, répond, d’après l’analyse et la détermination du poids moléculaire, à la formule : (CCP — CH=AzH) s . Comme le chloralimide, cet isomère se dédouble, sous l’influence des acides, en solution aqueuse, en chloral et en sel ammoniacal de l’acide employé. Ceci nous montre que, dans ces trimères, l’union des trois molécules fondamentales s’est faite par l’azote. Les réactions de

l’isochloralimide sont les mêmes que celles du chloralimide ; bien plus, il se transforme, sous l’influence de l’iodure de méthyle, en chloralimide. Toutes ces réactions conduisent à représenter le chloralimide et son isomère par le même schéma plan. Comme ces deux corps sont nettement différents, que ce ne sont pas deux formes cristallines d’une même espèce chimique, on est conduit à cette idée que leurs différences de propriétés tiennent à la situation des atomes dans l’espace, en un mot, que ce sont des isomères stéréochimiques. Si l’on admet cette déduction, qui se trouve imposée par les faits, on pourra représenter ces deux corps par les formules stéréochimiques suivantes :

Les corps obtenus dans ce travail étant très bien cristallisés, nous avons cherché s’il n’existait pas de relations entre leur forme cristalline et leur constitution, que nous avions établie sans ambiguïté.

Possédant une formule cyclique, ils se prêtaient naturellement à une pareille recherche.

Nous ne savons pas encore, à l’heure actuelle, s’il existe des lois qui lient la forme de la molécule chimique à celle de la molécule cristalline; nous savons, il est vrai, déterminer la forme de l’édifice créé par les centres de gravité des atomes qui entrent dans la constitution delà molécule chimique ; mais nous ne savons pas s’il existe une relation entre la formule ainsi établie et la molécule cristalline. Cela tient à ce que nous ne possédons pas de méthode qui permette de déterminer le poids moléculaire des

corps à l’élat solide et, par conséquent, de savoir ,si la molécule cristalline résulte de l’association d’un nombre déterminé de molécules chimiques, ou si elle est simple comme cette dernière. Quant aux liquides eux-mêmes, nous savons que leur molécule physique ne diffère pas, en général, de leur molécule chimique. M. Ramsay et, plus récemment, M. Daniel Berlhelot, ont cependant montré que, pour les composés oxhydrylés, la molécule physique à l'état liquide résulte de l’association de plusieurs molécules chimiques. Nous voyons donc le degré d’association de la molécule chimique s’accroître, en passant de l’état gazeux où cette molécule est en général simple, à l’état liquide où elle est parfois complexe. 11 est possible qu’à l’étal solide la molécule physique ne soit jamais simple.

Supposons cependant que le poids de la molécule physique d’un solide se confonde avec celui de la molécule chimique, ce corps devra appartenir à un système cristallin qui possède autant de plans et d’axes de symétrie que la molécule chimique ellemême, représentée par sa formule stéréochimique. Si nous admettons maintenant que la molécule cristalline résulte de l’association de plusieurs molécules chimiques, nous voyons que le degré de symétrie du cristal ne peut être qu’égal ou supérieur à celui de la molécule chimique; on conçoit, en effet, que l’assemblage de plusieurs cristaux d’un degré de symétrie donné, puisse conduire à un solide dont le degré de symétrie soit supérieur au premier; on sait déjà que l’un des hexachlorures de benzène appartient au système cubique, alors que sa molécule chimique ne présente qu’une symétrie hexagonale (Friedel)- Si l’on constatait, au contraire, dans un cristal, une symétrie inférieure à celle que possède la molécule stéréochimique, toute hypothèse sur la relation qui existe entre la forme de la molécule cristalline et celle de la molécule chimique, telle que nous la concevons aujourd’hui, serait par là même détruite.

On pourrait cependant, si l’on arrivait à cette conclusion, faire

intervenir le volume des atomes, dont nous n avons considéré jusqu’ici que les centres de gravité, pour voir si ce volume ne pourrait produire des perturbations.

Examinons cette hypothèse; supposons sphériques les atomes de tous les éléments et admettons que, dans un édifice carboné, les atomes qui saturent les quatre valences de l’atome de carbone soient en contact avec lui, nous concevons que ces atomes puissent se gêner mutuellement et que, de ce fait, résulte une déformation impossible à prévoir. Or, le calcul démontre que, pour la réalisation d’une semblable hypothèse, le volume de l’atome de carbone étant pris pour unité, les volumes atomiques des autres éléments devraient être égaux ou supérieurs à :

volume que n’atteint aucun atome des éléments qui se combinent au carbone.

Ceci posé, si nous considérons la formule que nous avons donnée au chloralimide et à l’isochloralimide, nous voyons que la première possède trois plans de symétrie et un axe de symétrie ternaire; si donc il existe une relation entre la formule de constitution et la.forme cristalline, le chloralimide doit présenter une symétrie au moins hexagonale.

L’examen des cristaux fait par M. Georges Friedel, a conduit à les considérer comme appartenant au système orthorhombique présentant une forme limite voisine de la forme hexagonale, comme le montrent les mesures goniométriques qui accusent des angles de 60’, de 30% de 45" et de 90".

Ce corps donne donc une vérification approchée de l'hypothèse, mais néanmoins sa symétrie est inférieure à celle que l’on pouvait, prévoir.

L'isochloralimide possède une formule stéréochimique qui ne

présente qu’un plan de symétrie : il doit donc appartenir au système clinorhombique, ce que confirme la détermination cristallographique.

LVdidéhydrochloralimide cristallise dans le système clinorhombique, ainsi que le fait prévoir sa formule de constitution; il en est de même pour le /3-didéhydrochloralimide.

L’oxyditrichloréthylidènediamine appartient au système orthorhombique, dont la symétrie est supérieure à celle que prévoit sa formule stéréochimique. Or, ce corps présente précisément un oxhydryle, et il est de règle que les molécules chimiques soient associées, en de tels composés, à l’étàt liquide; il doit en être de même, a fortiori, pour leurs molécules cristallines.

Les premiers travaux sur les relations entre la forme cristalline et la constitution chimique avaient été faits par M. Friedel, au sujet des hexachlorures de benzène. D’après les recherches que nous venons d’exposer, nous voyons que, dans la plupart des cas, la symétrie cristalline est supérieure à celle que fait prévoir la constitution chimique, ce qui, comme je l’ai montré, n'est pas en désaccord avec l’existence possible d’une relation entre ces deux ordres de considérations. Cependant, la ehloralimide possède une symétrie inférieure à celle que lui assignerait sa formule de constitution; mais sa forme cristalline est une forme limite, et ce fait particulier ne permet pas d’infirmer d’une manière absolue l’existence de tout lien entre les formes cristallines et stéréochimiques.

Il y aurait donc encore un grand intérêt à multiplier ces recherches et à étudier au point de vue cristallographique des corps de constitution bien établie et à molécule non associée.

Je passerai sous silence l’étude des différents corps obtenus dans le but d’établir avec certitude la constitution du chloralimide et de son isomère.

Les différents résultats que je viens de mentionner ont paru dans les Annales de Physique et de Chimie, en deux mémoires, 7* série, t. XXVI, p. 5 à 64, et t. XXVil, p. 319 à 339, 1892.

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