CH'-C-CH

ne parait donc pas pouvoir exister à l’état libre, pas plus que l’éthylidène que M. Tollens a essayé d’isoler avec le même insuccès. On a constaté dans ce travail la formation, avec le méthylbromacélol et le benzoate d’argent, du benzoate cristallisé obtenu par M. Oppenheim et différent du benzoate de propylène de M. Meyer.

12. Sur divers composés de la série en C” (en commun avec M. Silva).

(Bulletin de la Société chimique, a' série, t. XIII, p. 484 ; t. XV, p. 4 et 6 ; t. XVI, p. 3 t. XVII, p. 98, .93, 386, 532 et 53? ; t. XVIII, p. 7,5o ; t. XX, p. 98. - Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXIII, p. 9 55 et i3 79 ; t. LXXIV, p. 8o5;

Sciences, session de Bordeaux, p. 3 7 5).

En faisant réagir le bichlorure de mercure sur le bromure de propylène, nous avons reconnu qu’un seul atome de brome se trouve remplacé par du chlore, et que l’on obtient un chlorobromure de propylène susceptible de fournir, par l’action de la potasse alcoolique, un propylène chloré identique avec celui que donne le méthylchloracétol. Ce fait montre que le chlorobromure de propylène a une structure exprimée par la formule

CÏÏ’.CHCl.CH’Br.

Lorsqu’on met en présence du chlore et du propylène chloré, on obtient des résultats différents, suivant que l’on opère à la lumière ou dans l’obscurité. Dans l’obscurité, il se fait une substitution du chlore !> l’hydrogène, et, lorsqu’on opère avec précaution, on peut transformer la plus grande partie du produit en propylène bichloré.

A la lumière, la réaction a pour résultat la fixation directe du chlore sur le propylène chloré et la production d’un méthylchloracétol chloré,

identique avec celui que fournit la chloruration du méthylchloracétol, et la fixation de l’acide chlorhydrique sur le propylène bichloré bouillant à g4 degrés.

L’action du chlore sur le chlorure d’isopropyle a fourni egalement des résultats intéressants, en donnant un produit qui n’est pas un corps unique : c’est un mélange de deux isomères, bouillant, l’un à 96 degrés, l’autre à 70. L’un est le chlorure de propylène, l’autre le méthylchloracétol.

C’est la première fois que la formation de deux composés isomériques par une même action chimique, s’exerçant sur un corps unique, a été signalée dans la série grasse; elle a été retrouvée depuis, dans plusieurs autres circonstances, par d’autres chimistes et par nous.

L’action du protochlorure d’iode permet d’obtenir l’un des deux isomères, le chlorure de propylène seul. Cette observation nous a servi de point de départ pour réaliser la synthèse de la glycérine, qui avait bien été déjà reproduite par M. Wurtz, mais à l’aide de corps dérivés eux-mêmes de la glycérine.

En faisant réagir le chlorure d’iode sur le chlorure de propylène, nous avons réussi à le transformer partiellement en trichlorhydrine et ensuite en glycérine. L’expérience a été faite entre autres avec du chlorure de propylène préparé au moyen de l’alcool isopropylique de l’acétone. Le point de départ n’était donc plus, la glycérine, mais un composé que l’on sait produire à volonté, en partant des éléments, comme l’a fait voir M. Berthelot.

Ce même travail a conduit à reconnaître l’existence de trois propylènes bichlorés isomériques, qui se produisent souvent simultanément deux à deux dans une même réaction. Ainsi, dans la réaction du chlore sur le propylène chloré, il s’en forme deux, bouillant, l’un vers 75 degrés, l’autre à g4; dans l’action de la potasse alcoolique ou aqueuse, ou de l’eau sur le méthylchloracétol chloré, ce sont encore les mêmes qui prennent naissance; enfin, dans l’action de la potasse sur la trichlorhydrine, on en obtient un bouillant à 106 degrés et un autre bouillant à 94. Le propylène bichloré, bouillant à 106 degrés, prend naissance seul dans l’action de l’oxychlorure du phosphore ou de l’acide phosphorique anhydre sur la dichlorhydrine.

Ces diverses réactions s’interprètent d’une façon simple en assignant

aux trois propylènes bichlorés les formules suivantes :

CH 3 . CCI. CH Cl pour celui bouillant k

CH’Cl.CCl.CH’ pour celui bouillant à 94°, '

CH’Cl.CH.CHCl pour celui bouillant à 106”.

On comprend alors comment les deux premiers peuvent provenir de la chloruration du propylène chloré

CH’.CCl.CH 3 ,

et de la décomposition du méthylchloracétol chloré CH’.CCl’.CH’Cl,

et comment les deux derniers peuvent résulter de l’action de la potasse sur la trichlorhydrine :

CH’Cl.CHCl.CH’Cl.

Plusieurs dérivés éthérés de ces propylènes chlorés ont été étudiés, ainsi que leurs produits d’addition bromés.

A ces recherches s’en rattachent d’autres, entreprises incidemment sur l’action du chlorure d’iode sur le chloroforme et sur les iodures de méthyle et d’éthyle.

■ Nous avons reconnu que le protochlorure d’iode sec agit sur le premier comme chlorurant, et donne du tétrachlorure de carbone; comme avec les iodures son action consiste à remplacer l'iode par le chlore CH’I + ICI = CH 3 CI -îjijjs**” 1 ?

nous avons pensé pouvoir admettre que, lorsqu’il cède son chlore, c’est après avoir donné naissance, d’une manière temporaire, à un composé iodé, qui est à son tour détruit par le chlorure d’iode, avec mise en liberté d’iode. Le produit chloré obtenu avec le chloroforme renferme d’ailleurs toujours une très-petite quantité d’un composé iodé, qui reste comme le témoin de la réaction.

L’action du brome sur le chloroforme nous a donné un ehlorobromure de carbone CCP Br, qui se colore en jaune rouge à la lumière, avec mise en liberté de brome.

13. Recherches sur lapinacone et sur la pimcoline. Nouvel alcool tertiaire et méthode générale de préparation d'une série d’alcools tertiaires. Isomère de l’acide valérianique (en commun avec M. Silva).

(Bulletin de la Société chimique, a* série, t. XIX, p. 98, 146, 193, 289; t. XX, p, Soi t. XXI, p. 98. - Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXVI, p. 226, et t. LXXVÜ, p. 48).

L’étude de la pinacone et de la pinacoline, qui est son anhydride, a conduit à des résultats intéressants. D’une part, la pinacoline, hydrogénée par le procédé général qui fournit les alcools secondaires en partant des acétones, a donné un alcool que nous avons cru pouvoir considérer comme tertiaire d’après la constitution que nous croyons devoir admettre pour la pinacone et pour la pinacoline. L’alcool pinaeolique est cristallisable et fond h 4- 4°. Son oxydation régénère la pinacoline, mais donne, en même temps, comme celle de la pinacoline faite directement, un acide isomérique de l’acide valérianique. Cet acide parait, d’après toutes ses propriétés, être identique avec l’acide triméthylacétique de M. Boutlerow.

M. Boutlerow est parti de là pour supposer que la pinacoline était une acétone