RECHERCHES DIVERSES

1. Sur les acides bromobutyrique et bromopropionique, et sur les acides oxybutyrique et lactique qui en dérivent, sur le butylglycocolle , sur les acides bïbromopropionique et bibromobutyrique (en commun avec M. Machuca).

(Comptes rendus des séances de l’Académie des|Sciences, t. LH, p. 1027; t. Lm, p. 408; t. LIV, p, 200. — Bulletin de la Société chimique, 1861, p. 93 et 116.)

Ayant obtenu l’acide bromobutyrique et l’ayant transformé par l’action de l’oxyde d’argent humide en acide oxybutyrique, nous avons reconnu que ce dernier acide était différent de l’acide butylactique de M. Wurtz, et probablement aussi de l’acide acétonique de M. Stædeler.

Nous avons préparé de la même manière l’acide bromopropionique, et 1 acide qui a été dérivé de ce dernier s’est trouvé être l’acide lactique des fermentations.

Nous avons ensuite fait réagir l’acide bromobutyrique sur l’ammoniaque, et nous avons obtenu ainsi un homologue du glycocolle jouissant de propriétés tout à fait analogues à ce dernier corps.

Nous avons préparé également les acides bibromopropionique solide et cristallisable, et bibromobutyrique liquide, et constaté qu’ils fournissent aussi à leur tour des acides oxygénés.

2. Action des alcools sur les éthers composés (en commun avec M. Crafts).

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LVII, p. 877 et 996. — Bulletin de |a Société chimique, iS63, p. 097; 2' série, 1.1, p, 100.)

Ayant reconnu que, dans la préparation de l’éther mixte triéthylmonamylique, on obtenait souvent un corps renfermant une plus grande quantité de carbone que cela ne devrait être d’après son mode de formation, nous avons été portés ^supposer qu’il pouvait y avoir déplacement, dans ùn éther composé, d’un ou plusieurs des radicaux alcooliques qu’il renferme, par l’action d’un alcool. Nous avons reconnu qu’il en est bien ainsi dans un grand nombre de cas. Les iodures, les acétates, les benzoates, les oxalates, les silicates d’éthyle et d’amyle mis en présence d’alcool amylique ou éthylique à une température convenable échangent partiellement le radical alcoolique qu’ils renferment contre celui qui est contenu dans l’alcool. C’est une action de tous points comparable à celle qu’exerce un hydrate alcalin sur un sel.

Nous avons constaté que l’échange se fait aussi entre deux éthers différents, comme l’acétate d’amyle et le benzoate d’éthyle.

Les éthers facilement décomposables par l’eau sont aussi ceux qui se prêtent le plus facilement à ces échanges.

Dans l’action de l’iodure d’éthyle sur l’alcool amylique et dans celle de l’iodure d’amyle sur l’alcool ordinaire, nous avons remarqué la formation d’une quantité notable d’éther mixte éthylamylique. Nous avons cru trouver dans ce fait la preuve expérimentale de l’exactitude

de l’interprétation donnée par M. Reynoso à la transformation en éther d’une quantité presque indéfinie d’alcool par une proportion limitée d’iodure ou de chlorure. La formation d’un éther mixte né peut se comprendre que par la réaction de l’iodure d’éthyle, par exemple, sur l’alcool amylique, avec élimination d’acide iodhydrique. L’acide iodhydrique régénère de l’iodure d’amyle ou d’éthyle, qui intervient de nouveau dans la réaction, et ainsi de suite. La mise en liberté de l’acide iodhydriqUe a été constatée. On a donc ainsi Vérifié l’explication chimique d’un phénomène qui avait passé pour une action de présence.

Nous avons trouvé que les oxydes des radicaux alcooliques (oxydes d’amyle et d’éthyle) n’échangent pas les radicaux qu’ils renferment, même quand on les chauffe ensemble à des températures très-élevées.

3. Action de l’acide chlorhydrique sur les acides organiqués en présence de l’anhydride phosphorique, et théorie de l’éthérification par l’acide chlorhydrique.

(Bulletin de la Société chimique, c é série, t. XI, p. 187; i. Xll, p. 81. - Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXVIII, p, ïSSÿ'i)

L’action si souvent employée de l’acide chlorhydrique sur lé mélange d’un alcool avec un acide organique, pour obtenir l’éther composé correspondant, n’était pas expliquée. J’ai fait voir que l’on peut admettre qu’il se forme d’une manière transitoire un chlorure d’acide qui, réagissant sur l’alcool, fournit de l’éther. Ce dernier n’est pas très-facilement décomposé par l’eau produite dans la réaction et peut subsister en sa présence. Il n’en est pas de même du chlorure d’acide que l’eau transforme rapidement en acide avec production d’acide chlorhydrique. On comprend donc que la réaction de l’acide chlorhydrique sur les acides organiques ne fournisse pas de chlorure ; mais si l’on à soin de mélanger l’acide avec une quantité suffisante d’anhydride phosphoriqUe, dé manière à absorber l’eau à mesure qu’elle se produit, on peut obtenir Une quantité notable de chlorure acide. C’est Ce qui a été vérifié pour l’acide acétique, et ce qui se fait surtout facilement pour l’acide benzoïque.

4. Mémoire sur l’acide lactique (en commun avec M. Wurlz). de Chimie et de Physique, 3* série, t. LXIIÏ, p. ioi.)

Dans ce travail, qui se rattache aux Mémoires antérieurs de M. Wurtz sur l’acide lactique, nous avons étudié d’abord l’éther lactique de Strecker, et sa transformation en lactate diéthylique, en rattachant à cette transformation et à l’isomérie de l’éther de Strecker avec l’acide éthyllactique des considérations sur la constitution de l’acide lactique et des rapprochements entre l’acide lactique et l’acide salicylique.

Nous avons décrit ensuite, sous le nom de lactéthylamide, un composé obtenu par l’union directe de la lactide avec l’éthylamine, et qui est isomérique avec l’éthyllactamide de M. Wurtz.

Enfin nous avons découvert toute une série de produits de condensation qui sont aux acides diatomiques ce que les alcools polyéthyléniques sont au glycol :

Nous avons donné deux méthodes pour la préparation de ces corps ou de leurs dérivés éthylés : la réaction de l’éther chlorolactique sur une solution alcoolique de lactate de potasse et la combinaison directe, à l’aide de la chaleur, de la lactide avec les éthers lactiques.

Nous avons décrit plusieurs éthers de ces anhydrides, et montré qu’il existe également des combinaisons salines correspondantes.

On peut obtenir des condensations analogues avec des acides différents : nous avons obtenu et décrit un éther lactosuccinique qui renferme à la fois les radicaux lactyle et succinyle, et qui est comparable en quelque mesure, dans la Chimie minérale, avec la sphène ou silicotitanate de chaux :

C‘H‘0> ) SiO )

C*H<0 J O* TiO O*

2 (OH 1 ) J Ca )

diéthylique.

Ces analogies peuvent s’étendre à un grand nombre de corps. Elles ont été poursuivies depuis parM. Hugo Sc.hiff, qui a fait connaître plusieurs composés organiques et minéraux d’une constitution comparable à celle des polylactates ou des lactosuccinates.

5. Mode de préparation de l’oxyde d'amyle et action du sodium sur ce composé.

(Bulletin de la Société chimique, 2' série, t. Xin, p. 2 et 482. — Berichte der deutschen Chem. Gesellsch., t. ni, p. 420.)

J’ai réussi à obtenir facilement l’oxyde d’amyle en chauffant l’alcool amylique avec une petite quantité d’iodure d’amyle qui se retrouve presque intégralement h la fin de l’opération.

On sait combien l’oxyde d’éthyle résiste à l’action du sodium.

Lorsqu’on chauffe l’oxyde d’amyle avec du sodium b 3oo degrés, on voit se former une masse cristalline blanche d’amylate de sodium ; en même temps, il se produit de l’amylène ne renfermant que très-peu d’hydrure d’amyle, et de l’hydrogène est mis en liberté. L’oxyde d’amyle se dédouble donc nettement suivant l’équation

( C* H" ) ! 0 + Na = C ! H" ONa -t- C‘ H“ + H.

6. Production d’alcool méthylique dans la distillation duformiate de chaux (en commun avec M. Silva).

(Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXVI, p. 1S45. - Bulletin de la Société chimique, a* série, t. XIX, p. 481.)

La distillation du formiate de chaux fournit une certaine quantité d’alcool méthylique en même temps que d’aldéhyde formique. Le premier provient de la fixation de l’hydrogène qui se produit dans la réaction sur le second.

7. Production du sesquichlorure de carbone par l’action du zinc au soleil

sur le cklorobromure de carbone.

(Bulletin de la Société chimique, a* série, t. XX, p. 481.)

Le sodium, en présence de l’éther, enlève an chlorobromure de carbone à la fois du brome et du chlore; mais, si l’on place au soleil des tubes renfermant le même corps avec du zinc métallique, le brome, mis en liberté par l’action de la lumière, se fixe peu à peu sur le zinc, et il se forme du Sesquichlorure de carbone.

8. Sur les bromo-iodures d’éthylène isomériques ; formation de l'iodure d’éthylidêne par l'action de l'acide iodhydrique sur l’éthylène bromé.

(Bulletin de la Société chimique, a* série, t. XXI, p. 435; t. XXII, p. a, 106 et no. - Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. LXXVIU, p. 164.)

M. Lagermarck avait décrit un iodobromure d’éthylène qui, d’après lui, était différent des deux que M. Reboul a obtenus par l’action de l’acide iodhydrique sur l’éthylène bromé, à froid et à 100 degrés. Il avait conclu de ce fait à l'insuffisance de la théorie atomique actuellement admise pour interpréter les isoméries possibles.

L’étude comparative des composés préparés d’après les méthodes de M. Lagermarck et de M. Reboul a montré qu’ils sont identiques et que,

par conséquent, on ne connaît jusqu’ici pas plus de deux isomères C 2 H*IBr,ceux que fait prévoir la théorie atomique, le chloro-iodure d’éthylène et l’iodhydrated’éthylènebromé, ou iodobromure d’éthylidènc.

J’ài remarqué dans ce travail que l’action de l’acide iodhydrique à ioo-io5 degrés transforme une partie de l’éthylène bromé en iodure d’éthylidène, susceptible de fournir de l’aldéhyde par l’action de l’eau et de l’oxyde de mercure. L’acide iodhydrique a agi sur l’éthylène bromé en le convertissant en partie en éthylène iodé, qui a ensuite fixé IH.

9. Sur l’action du chlore sur l'oxyde de méthyle, et sur une combinaison d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique.

(Bulletin de la Société chimique, a” série, t. XXIU, p. 386 et 5ag; t. XXIV, p. 160 et.041.

— Comptes rendus des séances de l’Académie des Sciences, t. LXXXI, p. i5a et 216.)

En étudiant l’action du chlore sur l’oxyde de méthyle, j’ai trouvé, d’une part, le corps que,je cherchais, l’oxyde de méthyle monochloré, intéressant parce qu’il renferme un groupe particulier d’atomes auquel devaient correspondre des propriétés différentes de celles des corps analogues déjà connus.

Le groupe (CH 2 Cl-0)' renferme, en effet, 1 atome de carbone saturé par 1 atome de chlore, a atomes d’hydrogène et 1 atome d’oxygène, qui lui-même est saturé en partie par un autre atome de carbone. On peut donc le comparer en quelque mesure au groupe (COC1)', qui caractérise les chlorures d’acide, d’une part, et au groupe (CH 2 C1)', qui caractérise les chlorures d’alcool d’autre part. C’étaient là des prévisions : les faits les ont confirmées. L’oxyde de méthyle monochloré a une odeur qui rappelle un peu celle du chlorure d’acétyle. Il se décompose au contact de l’eau, mais pas à la façon du chlorure d’acétyle. Il s’y dissout, et, au bout d’un certain temps, on peut retirer par distillation de la dissolution du chlorure non altéré, pendant qu’une autre portion s’est transformée en aldéhyde formique, avec production d’alcool méthylique et d’acide chlorhydrique. On n’a pas réussi à obtenir un composé hydroxylé correspondant au composé chloré; mais, en faisant réagir l’oxyde d’éthyle monochloré sur l’acétate de potasse, on a

obtenu un étber acétique de ce corps alcoolique correspondant à (C’H>0’).CH>-0-CH>.

Celui-ci, de même que le chlorure, est dédoublé par l’ammoniaque en donnant de l’hexaméthylénamine.

Ces faits nous paraissent mettre en évidence le rôle que jouent les divers groupements élémentaires carbonés dans la détermination des fonctions chimiques des corps.

Dans ce même travail, j’ai rencontré une combinaison intéressante d’oxyde de méthyle et d’acide chlorhydrique. Elle se condense dans les vases refroidis avec un mélange réfrigérant, où l’on cherche à recueillir l’oxyde de méthyle monochloré, et se forme par l’union directe de l’acide chlorhydrique et de l’oxyde de méthyle en excès.

! Ce corps offre l’exemple curieux d’une de ces combinaisons qu’on a appelées moléculaires, parce qu’elles n’obéissent pas aux lois ordinaires de l’atomicité, et qui est susceptible néanmoins d’exister à l’état de vapeur. Ce fait supprime la barrière que l’on avait prétendu élever entre les combinaisons atomiques et les combinaisons moléculaires et oblige à expliquer les unes et les autres par les mêmes principes. Nous pensons que cela n’est pas difficile et que l’atomicité, telle qu’elle est comprise par M. Wurtz, telle que l’avait établie dès l’origine l’infortuné Couper, suffît à la tâche. Pour le cas qui nous occupe, il est naturel d’admettre que l’oxygène, outre ses deux atomicités principales, possède deux atomicités supplémentaires qui servent à fixer l’acide chlorhydrique. Nous y sommes autorisés non pas seulement par le fait unique dont il s’agit, mais par l’existence des quadrantoxydes de H. Rose, par l’analogie de l’oxygène avec le soufre et le tellure, pour lesquels il est difficile, sinon impossible, de se contenter de la diatomicité pure et simple. On ne saurait d’ailleurs contester l’analogie de la combinaison dont nous nous occupons avec les intéressantes combinaisons d’iodure de méthyle et de sulfure de méthyle, découvertes par M. Cahours, et dans laquelle le soufre fonctionne évidemment comme létratomique. Nous y sommes autorisés aussi par tant de cas connus et incontestables, dans lesquels nous voyons l’atomicité varier malgré les interprétations ingénieuses des partisans de l’atomicité absolue.

L’existence à l’état de vapeur de la combinaison d’oxyde de méthyle

et d’acide chlorhydrique a été démontrée par trois procédés différents. On a d’abord pris la densité de vapeur du produit en faisant varier les conditions de l’expérience, et l’on a reconnu que la densité est toujours plus forte que la densité théorique d’un mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle sans condensation; il y a donc une condensation, c’est-à-dire une combinaison partielle. Les expériences ont montré que cette combinaison est d’autant moins complète que la température est plus élevée et la pression moindre. Elles ont prouvé aussi que la condensation gazeuse n’est pas encore complète dans les conditions où la vapeur se liquéfie, et que le liquide lui-même doit être considéré comme formé de la combinaison en proportions définies tenant en dissolution une portion de ses deux éléments. Une autre série d’expériences a été faite en absorbant par la potasse l’aeide chlorhydrique contenu dans un volume donné de vapeur dont on connaissait la composition. On a toujours trouvé pour la diminution de volume résultant de cette absorption une quantité moindre que celle qui devrait correspondre à la composition du produit donnée par l’analyse; il y avait donc condensation.

Enfin on a obténu encore des résultats concordants et plus frappants, peut-être, en mélangeant dans diverses conditions des volumes connus d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle. Toujours on a observé une contraction. On a pu facilement étudier par ce procédé l’influence de la composition du mélange sur la contraction, et l’on a reconnu que celle-ci est un minimum quand les deux composants sont employés à molécules égales. Un excès d’acide chlorhydrique ou d’oxyde de méthyle favorise la combinaison de la même manière. M. Berthelot a fait voir qu’il en est ainsi dans l’éthérification, et que l’addition d’un excès d’acide ou d’alcool au mélange fait à équivalents égaux fait croître la limite de l’éthérification.

Un fait curieux et pourtant parfaitement compréhensible est celui qui se produit quand on ajoute au mélange un gaz inerte comme de l’air; il y a alors une sorte de détente, résultant de ce que la condensation diminue par suite de la diminution de la pression supportée par l’oxyde de méthyle et l’acide chlorhydrique; de sorte que le volume du mélange final est plus grand que celui occupé par le mélange d’acide chlorhydrique et d’oxyde de méthyle, augmenté de celuide l’air.

Ces résultats sont importants en montrant la différence des actions exercées sur une vapeur en état de dissociation par un gaz inerte ou par un des éléments de la combinaison. M. Wurtz avait prévu cette propriété lorsqu’il a pris la densité de vapeur du perchlorure de phosphore dans la vapeur de protochlorure ou dans le chlore pour retarder la dissociation de la vapeur.

Nous pensons aussi qu’ils Ont jeté un jour nouveau sur la manière dont on peut comprendre l’existence de ces nombreuses combinaisons, qui ne rentrent pas dans les lois de l’atomicité ordinaire : les combinaisons de sels, l’eau de cristallisation, certains periodures et bien