Notice sur les travaux scientifiques de M. Daniel Berthelot

Les recherches que j’ai exécutées depuis vingt-cinq ans ont porté sur des branches variées de la science pure ou appliquée : physique théorique et expérimentale, chimie minérale et organique, électricité, mécanique des fluides, etc.

Il n’entre pas dans le cadre de cette notice d’exposer l’objet de tous ces travaux; je ne saurais indiquer ici, même sommairement, les questions de physique mathématique ou théorique ou de physico-chimie pure que j’ai été amené à aborder. Je laisserai donc de côté dans ce qui suivra tout ce qui concerne mes études sur le rôle des unités spécifiques dans les formules de physique et de chimie,, sur

électriques, sur la comparaison des systèmes électrostatique et électromagnétique d’unités, etc. J e me bornerai à de brèves mentions bibliographiques relativement à mes recherches de chimie générale, telles que ma méthode de détermination des poids moléculaires ou atomiques par les densités gazeuses à l’état d’extrême raréfaction, et à un court exposé de ma nouvelle méthode de détermination des températures au moyen du phénomène des interférences.

J’indiquerai cependant que mes recherches ont été sanctionnées par l’Académie des Sciences qui leur a décerné en 1898 le prix Jecker, et en 1906 le prix Hughes.

Qu’il me soit permis également de rappeler qu’à la suite de mes études sur les . propriétés générales des fluides, tant à l’état liquide qu’à l’état, gazeux, deux grandes institutions scientifiques, internationales ou étrangères, m’ont fait l'honneur de me demander mon concours. En 1902, le Bureau International des Poids et Mesures, sur la proposition de son président, M. Foester, directeur de l’Observatoire de Berlin, sollicita de moi un Mémoire contenant l’exposé de mes-méthodes pour ramener à l’échelle des températures absolues, les indications des thermomètres à gaz ordinaires. Mes méthodes et mes résultats ont été adoptés et ont passé depuis dans l’usage international. Peu après, M. Walther Nernst, au nom de la Société électrochimique allemande, me priait, de vouloir bien lui remettre un Mémoire sur la fixation de la plus importante et la plus fréquemment employée des constantes physico-chimiques, la constante i?, dite « constante des gaz par-

faits ». M. Nernst a soutenu lui-même au Congrès International de Chimie appliquée de Rome mes conclusions qui sont aujourd’hui universellement employées.

Je rappellerai enfin que mes travaux.de science pure ou appliquée m’ont valu de flatteuses distinctions de la part de quelques-unes des plus importantes sociétés scientifiques et iechniques françaises. La Société d’Encouragement à l’Industrie Nationale, qui compte plus de cent années d’existence, m’a appelé en 1913 à faire partie dé son bureau en qualité de vice-président. La Société française de navigation aérienne, qui compte maintenant quarante années d’existence, qui a publié les travaux des précurseurs de l’aviation moderne, tels que Penaud et le colonel Renard, et qui représente le seul des groupements aéronautiques ayant un caractère technique et non sportif, tenant des séances scientifiques et publiant des comptes rendus réguliers, m’a élu en 1911, vice-président, et en 1913, président.

Enfin la. Société Internationale des Electriciens, le puissant organisme qui groupe les savants et ingénieurs s’occupant de recherches électriques, m’a élu vice-président en 1910 et président en 1913.

Ces faits étant rappelés, je me bornerai, dans la suite de cet exposé, à donner le résumé dé ceux de mes travaux comportant des applications dans l’ordre biologique ou pharmaceutique.

Ces travaux sont dominés par deux idées directrices, complémentaires Lune de

La première, c’est qu’il n’existe pas dans le domaine biologique d’autres forces que les forces physico-chimiques. J’ai été assez heureux pour pouvoir apporter une démonstration nouvelle de cette proposition dans un cas extrêmement important et qui avait défié jusqu’ici les efforts des chercheurs : je veux parler de l’assimilation chlorophyllienne qui maintient l’équilibre entre le règne minéral, le règne végétal et le règne animal.

J'ai réussi, au moyen des rayons ultraviolets à reproduire les phénomènes fondamentaux de l'assimilation chlorophyllienne y en l’absence de chlorophylle et en dehors des êtres vivants, c'est-à-dire à réaliser par la lumière, la synthèse des hydrates de carbone (substances ternaires), aux dépens de l'acide carbonique et de la vapeur d'eau de l'air.

Faisant un pas de plus, j'ai pu également combiner au moyen des rayons ultraviolets, les éléments de l'ammoniaque et de l'acide carbonique de l'air, de manière à . obtenir la formiamide, la plus simple des substances quaternaires, le point de départ et Ig base des substances albuminoïdes, qui constituent le protoplasma et la matière vivante.

La seconde idée qui m’a guidé est la suivante : c’est que si les forces qui agissent dans le monde organique et dans le monde inorganique sont les mômes, par contre les milieux dans lesquels ces forces s’exercent sont extrêmement différents dans les deux cas.

Les matériaux mis en œuvre par la nature vivante, au lieu d’être de dimensions relativement considérables, comme ceux que nous employons, dans nos machines, sont généralement d’un ordre de grandeur microscopique : l’organisme animal ou végétal est bâti avec des cellules. De là résulte une conséquence capitale au point

infinitésimale, produisent des effets énormes et se retrouvent presque inaltérés à la fin des réactions. La plupart dès chimistes ont demandé la clef de leur action à leur formule de constitution. J’ai été amené à une conception toute différente par mes études sur les effets chimiques de la lumière et spécialement de la lumière

La lumière représente un agent plus délicat, plus nuancé, moins brutal que la chaleur ou l’électricité et qui, par là môme, paraît appelé à jouer un rôle précieux, dans les recherches biologiques. Mais, à cause de cette délicatesse même, cet agent était resté jusqu’ici presque sans emploi dans les laboratoires, et le champ des réactions biochimiques de la lumière visible était relativement restreint au début de mes recherches. Heureusement nous avons aujourd’hui dans la lumière ultraviolette un moyen d’action singulièrement plus puissant : la raison en est, comme je l'ai fait voir, que les rayons ultraviolets représentent de la lumière à un potentiel énergétique plus élevé que la lumière visible. Dans toutes les sources

spectre est toujours très inférieure à celle de la partie visible; mais la qualité de cette énergie étant beaucoup plus élevée* au sens que le principe de Carnot

exemples nombreux portant sur les principales catégories des corps organiques [carbures, alcools, aldéhydes, acides, sucres, amides, etc.), j'ai pu montrer l'extrême généralité de leur action. On a vu plus haut comment, grâce à eux, avaient pu être reproduits in vitro les phénomènes de l’assimilation chlorophyllienne.

Leur emploi n’a pas été moins précieux dans l’étude des fermentations; en permettant de reproduire les actions diastasiques sans les diastases, ils semblent indiquer que le secret des problèmes diastasiques n’est pas d'ordre statique, mais

Lavoisier, pour ruiner la théorie matérialiste du phlogistiqùe, qui faisait de la chaleur une matière pondérable s’unissant aux corps ou s’en séparant, imagina de faire brûler un morceau de charbon dans un ballon de verre rempli d’air, en

i du soleil et en constatant

que le poids du système n’avait pas varié.

que dans un ballon clos de cristal de roche, on peut, sans invertine, sans pepsine, ceau de lumière ultraviolette produire les dédoublements caractéristiques de la

chimie actuelle, figée dans la recherche des formules de constitution, ne sait rien. Sans méconnaître les succès obtenus dans le passé par cette chimie statique, ce n’est pas trop s’avancer que de dire qu’elle est restée impuissante devant le problème des diastases. D’ores et déjà, il est permis de penser que la chimie dynamique qui. ne s’occupera plus seulement de la position des atomes, mais de leur mouvement, sera plus heureuse.

Telles sont, dans leurs grandes lignes, les applications biologiques de mes recherches physico-chimiques. Puisse t’on juger qu’elles nous ont permis de pénétrer un peu plus profondément dans l’intimité de quelques-uns des phénomènes de la vie!

CONDUCTIBILITÉS ÉLECTRIQUES ET ÉQUILIBRES CHIMIQUES DES SOLUTIONS DILUÉES

BIBLIOGRAPHIE

ir les conductibilités des phénols et des acides oxybenzoïques, L CX, p. 703; 189o’.

jr la basicité des acides organiques : acides monobasiques et bibasiques, t. CXII, p. îr la conductibilité des acides organiques tribasiques : caractéristique nouvelle

sant plus facilement, l’équilibre se trouve modifié. C’est dans cet ordre d’idées qu’on peut chercher l’explication de certaines particularités en apparence para-

°Pour aborder l’étude de ces équilibres^péciaux, je’ meTuis'd’abord 6 adressé à l’acide aspartique, corps qui possède une fonction alcaline et deux fonctions acides, èt dont les conductibilités électriques n’avaient pas encore été mesurées. J’ai examiné l’acide lui-même, ses sels neutres ou acides de potasse et de soude, ses équilibres en présence de qüantités variables de soude, d’acide chlorhydrique

Des études du même genre ont été faites avec le glycocolle ou acide amidoacétiqûe, qui est lé plus simple des acides à fonction basique, et avec les trois acides amidobenzoïques.

J'ai étendu ensuite le champ de ces recherches et j’ai étudié dans sa généralité le problème de la neutralisation des acides tant minéraux qu’organiques, ainsi que les problèmes de Mécanique chimique qui s’y rattachent, tels què : formation de sels neutres, apidesou basiques pour les acides monobasiques et polybasiques; dissociation et recomposition progressive de ces composés sous l’action d’un.excès d’eau, d’acide ou de base; influence des fonctions différentes (alcool, phénol, alcali), jointes à la fonction acide, analogies et différences des isomères, etc.

Tandis que les travaux antérieurs relatifs aux conductibilités portent presque tous sur des électrolytes isolés, il s’agit.surtout ici des équilibres entre plusieurs électrolytes en présence.

B. — Neutralisation des acides et des bases; étude de la fonction acide et détermination de la basicité,

La méthode employée pour étudier la neutralisation consiste à ajouter à un acide des quantités régulièrement croissantes d’alcali et à mesurer les conductibilités de ces mélanges en proportions variables. Les solutions étant faites au même titre, les liqueurs contiennent d’abord un excès d’acide; au moment où les proportions sont égales, elles sont chimiquement neutres; ensuite elles contiennent un excès d’alcali.

La marche du phénomène peut être traduite aux yeux par une représentation graphique obtenue en portant en abscisses les conductibilités, en ordonnées les proportions relatives de l’un des corps, la base par exemple. On obtient ain^i les courbes de neiitralisalion.

J’ai reconnu que l’aspect des courbes^diffère suivant que l’on opère avec des acides forts ou des bases fortes; ou, au contraire, avec des acides faibles ou des bases faibles.

Il existe, en effet, entre la conductibilité électrique et la force chimique des acides et des bases, un certain parallélisme, qui permet de séparer les électrolytes

moléculaire a diminué.

Si l’on figure graphiquement les résultats obtenus avec les électrolytes du second groupe, le phénomène n’est plus représenté par une droite, mais par une courbe. On trouvera plus loin plusieurs exemples de telles courbes, qui caractérisent par conséquent la force relative des acides et des bases.

Dans tous les cas, on peut calculer la valeur théorique de la conductibilité d’un mélange ; dans l’hypothèse où il n’y aurait pas action chimique, on mesure la conductibilité réelle. Toute différence entre ces deux nombres est l’indice d'une

Les mesures ont été exécutées par la méthode éleclrométrique, proposée par M . Lippmann et fondée sur l’emploi combiné des électrodes impolarisables et de Téleclromètre capillaire, en employant les dispositifs imaginés par M. Bouty. Cette méthode, très sensible et très sûre, est la seule qui supprime complètement la polarisation; c’est la meilleure que l’on ait pour mesurer les résistances

Ceci posé, considérons la neutralisation d'un acide fort par une base forte (c’est-à-dire de deux électrolytes du premier groupe), de l’acide chlorhydrique

potassium et de la potasse ; de tous les points de la courbe, celui qui représente le sel neutre répond à la conductibilité la plus faible.

Toutes les liqueurs acides peuvent être envisagées comme des mélanges d’acide et de sel neutre ; toutes les liqueurs alcalines comme des mélanges de sel neutre et de potasse.

La neulralisation d'un acide faible (acide acétique) par une base faible (ammoniaque) est représentée dans la figure 2. Ici encore le sel neutre est stable même

combinaison à peu près intégrale et complète ; elle est stable en présence d’un grand excès d’eau.

Il n’en est plus de même dans la neulralisation de l'ammoniaque (base faible médiocrement conductrice) par le phénol (corps non conducteur en dissolution )

La courbe se compose de trois portions à peu près rectilignes déterminées par les points qui représentent l’acide oxalique, l’oxalate acide, l’oxalale neutre et la potasse. On doit remarquer que les deux portions de courbe situées au-dessous de y = 0,5 ne sont pas exactement des droites : en effet, l’oxalate acide e§t partiellement dissocié én solution aqueuse, et l’addition d’un excès d’alcali ou d’acide détermine la recomposition partielle du corps.

Si l’acide bibasique était un acide faible (acide sùccinique, par exemple) les droites comprises entre y = 0,500 et y =0,333 d’une part; y = 0,333 et y= 0, d’autre part, seraient remplacées par deux portions de courbe tournant leur convexité vers Oy.

L’examen de ces courbes, ou mieux, la comparaison des nombres observés avec les nombres calculés pour les mélanges, permettent de caractériser la basicité

Si le poids moléculaire est connu (par les densités gazeuses de l’acide ou de*ses éthers, par les points de congélation, ou par toute autre méthode), il suffit d’ajouter à une molécule d’acide 1, 2, 3, molécules d’alcali et de voir après laquelle

Considérons le mélange à molécules égales d’un acide quelconque et de potasse : ajoutons-y une nouvelle molécule de potasse et inscrivons en regard les différences des conductibilités.

Avec les acides monobasiques on n’observe que de faibles différences :

formique. acétique. benzoïque'. glycolique?

Avec les acides bibasiques, on aura des différences considérables pour la deuxième molécule de potasse, en raison de la basicité de l’acide :

mais la troisième molécule de potasse n’exerce plus qu’une action résiduelle analogue à celle qu’avait la deuxième pour les acides monobasiques.

De même pour les acides tribasiques au delà delà troisième molécule de potasse :

conate et cilraconate. Elles sont également les mêmes pour les divers tartrates symétriques ou non, pour les trois amidobenzoates. Enfin, elles sont voisines pour les trois oxybenzoates.

La variation de la conductibilité des acides isomères avec la dilution fournit souvent des indications intéressantes. J’ai constaté que, tandis que l’acide fumarique se comporte comme un acide bibasique, l’acide maléique au contraire se rapproche des acides monobasiques ; le second atome d’hydrogène de la molécule ne prend aucune part à l’éleclrolyse. Ces faits s’expliqueraient si l’on admettait que, tandis que les deux fonctions de l’acide fumarique sont représentées par deux carboxyles COOH, l’une seulement des fonctions acides de l’acide maléique est représentée par un carboxyle CÔOH, la seconde résultant, par exemple du voisinage d’un carbonyle CO et d’un oxhydryle alcoolique OH : l’expérience montre en effet que l’hydrogène de l’oxhydryle alcoolique ou phénolique ne prend pas part à l’électrolyse. On sait que les formules proposées pour expliquer l’isomérie de ces acides sont très nombreuses. Sans faire un choix entre elles, il est permis de remarquer que les formules les plus en faveur aujourd’hui, celles qui

de potasse ou d'ammoniaque sont presque entièrement dissociés dans les solutions étendues.

Si, au lieu d’opérer avec des solutions à 0 é i,01 par litre d’acide phosphorique ou d’alcali, on opère avec des solutions plus concentrées, telles que celles à 0, 5 ou 0*1,1 par litre, on constate que le phosphate tribasique correspond, comme les phosphates monobasique et bibasique, à une inflexion de la courbe; mais celle inflexion s’efface de plus en plus avec la dilution.

L’acide phosphorique diffère complètement, àcç point de vue, des acides triba-. siques vrais (tricarballylique, aconitiqüe, citrique, etc.), dont les sels monobasiques et bibasiques (sels acides ) sont en partie dissociés par l'eau, les sels tribasiques (neutres), an contraire , étant stables en dissolution.

La comparaison des phosphates de potassium et d’ammonium, permet d’aller plus loin. M. Lenz a fait voir que les conductibilités des sels formés par K etAziï* avec les acides forts ont, en solution très étendue, des conductibilités égales. J’ai montré qu’avec les acides plus faibles, tels que la plupart des acides organiques, les conductibilités ne sont plus égales, mais qu’elles restent voisines, les sels de potassium l’emportant de quelques centièmes sur les sels d’ammonium correspondants; j’ai fait voir enfin qu’avec le phénol cette différence s’exagère et devient très considérable. J’ai appliqué ces caractères aux acides oxybenzoïques et mis en évidence, par ce procédé, leur double fonction d’acides faibles et de phénols.

Ces notions trouvent également une application dans le cas présent. Les conductibilités des phosphates monobasiques de K et de AzH 4 deviennent égales en solution étendue-, celle du phosphate bibasiquè de potassium l'emporte d'environ 6 pour 100 sur celle du phosphate bibasique d'ammonium ; enfin celle du phosphate tribasique de potassium est de beaucoup supérieure à celle du phosphate tribasique d'ammonium.

Le graphique donné plus haut montre bien ces relations; les deux courbés se