IV. Divers mémoires de chimie organique

RECHERCHES ÉLECTROLYTIQUES

Ces recherches, qui m’ont occupé pendant plusieurs années, forment un ensemble dont toutes les parties son étroitement unies entre elles.

Elles comprennent principalement :

Une théorie générale de l’électrolyse des acides et des sels organiques ;

Une étude sur l’inégalité des pertes d’acide et de sel dans le voisinage des pôles ;

Les preuves expérimentales que l’eau, dans les électrolyses, n’est pas décomposée par le courant électrique ;

Une méthode générale pour déterminer la nature des groupements moléculaires qui sont décomposés par le courant;

Plusieurs électrolyses nouvelles, ainsi que celles de quelques sels mé-

L’électrolyse directe des acides organiques;

Un essai sur l’électrolyse des alcalis organiques.

Avant mes recherches on ne connaissait, en chimie organique, qu’un petit nombre défaits électrolytiques, sans lien entre eux, mal interprétés.

En me plaçant dans des conditions variées d’expérimentation, j’ai découvert la loi fondamentale qui régit tous ces phénomènes, loi que l’on peut formuler ainsi qu’il suit : Dans l’électrolyse d’un acide ou d’un sel organique, le courant fait apparaître au pôle négatif l’élément basique, hydrogène ou métal, tandis que le reste de la molécule est mis en liberté au pôle positif.

En dehors de cette action fondamentale tous les autres phénomènes

sont accessoires, c’est-à-dire étrangers à l’action du courant. Ils n’apparaissent plus dès lors que comme des réactions secondaires qui viennent se ranger dans les trois catégories suivantes : t° hydratation ; 2“ réduc tion; 3* oxydation.

Dans une solution neutre, par exemple, les éléments de l’acide anhydre reproduisent par hydratation l’acide libre au pôle positif.

La solution est-elle concentrée et modérément alcaline, on observe alors au même pôle une oxydation normale qui constitue ce que j’ai proposé d’appeler la réaction caractéristique de f acide organique. C’est à ce genre de réactions qu’il faut rapporter les quelques faits observés primitivement en chimie organique.

Enfin, en présence d’un grand excès d’alcali, la molécule organique est plus ou moins profondément détruite ; d’où résultent des carbures d’hydrogène, de l’acide carbonique, de l’oxyde de carbone, de l’eau, etc.

L’hydrogène, à son tour, donne souvent lieu, dans le compartiment négatif, à des phénomènes de réduction, comme dans l’électrolyse de l’acide azotique. Parfois même il s’ajoute simplement à la molécule organique, lorsque celle-ci est incomplète.

A ces faits se rattachent d’autres phénomènes qui ont été découverts en chimie minérale, par Daniell et Miller,, étudiés depuis par Pouillet, De la Rive, Hittorf, d’Almeida : je veux parler de l’inégalité des pertes de sèl dans le voisinage des pôles.

J’ai démontré qu’en chimie organique, contrairement à ce que l’on observe en chimie minérale, c’est le pôle positif qui éprouve, en général, la perte la plus considérable. J’attribue cette différence à l’hétérogénéité qui se manifeste dans les dissolutions par suite de l’action du courant conformément à la théorie de M. d’Almeida pour les sels miné-

Ces nouvelles études m’ont fait découvrir un fait inattendu : c’est que l’eau dans les électrolyses, contrairement aux idées. reçues, n’est pas décomposée par le courant électrique.

Êleclrolyse-t-on de l’eau acidulée avec de l’acide sulfurique, l’acide

se concentre régulièrement au pôle positif, et ce qui subit l’action du courant est le groupement S OP 3 HO, ou si l’on veut S 2 H ! 0'2H 2 0 (1). Ce n’est pas ici une molécule d’acide sulfurique et deux molécules d’eau qui s’électrolysent simultanément, car ce rapport s’observe quelles que soient les proportions relatives d’eau et d’acide mises en présence. D’ailleurs la même règle s’applique à l’acide azotique (Az0 î âH i 0 3 ), à l’acide oxalique (C‘H 2 0‘H 2 0 2 ), etc.

Lorsque l’acide ne s’électrolyse pas, la décomposition est nulle : tel est le cas de l’eau acidulée avec l’acide borique.

Conclusion générale : l’eau h’est pas un électrolyte.

Si cette proposition qui a été, à l’origine, l’objet de quelques doutes, est maintenant adoptée par les physiciens et les chimistes, cela tient sans doute à ce qu’elle repose sur des faits expérimentaux, sur des mesures précises, et non sur des idées spéculatives. Je ferai observer en outre qu’elle s’accorde avec les déductions que l’on peut tirer des belles et persévérantes recherches thermo-chimiques de M. Favre.

Delà non-décomposition de l’eau par la pile, j’ai déduit une méthode générale pour déterminer la nature des groupements moléculaires qui sont décomposés par le courant.

Cette méthode peut être mise en pratique à l’aide d’un appareil spécial que j’ai imaginé. Elle permet d’aborder, sous une face nouvelle, le problème si difficile qui consiste à déterminer la nature des corps en dissolution dans l eau, problème sur lequel l’attention des chimistes vient d’être appelée de nouveau à la suite des belles recherches de M. Berthelot.

Il résulte de l’exposé rapide qui précède, que j’ai moins cherché à faire des électrolyses particulières qu’à déterminer la loi ou les lois du courant électrique sur les composés organiques.

J’ai cependant décrit plusieurs électrolyses nouvelles. Exemples : formiates, oxalates, malates, tartrates, camphorates, phtalates, etc.

D’autre part j’ai démontré que les acides organiques libres s’électro-

lysent directement à la manière des sels.'Cette proposition est en parlait accord avec les idées émises autrefois par Davy et par Dulong, si bien développées ensuite par Gerhardt : les acides et les sels ont la même constitution, les premiers étant des sels d’hydrogène, les seconds des sels de métal.

J’ai fait voir enfin que l’acide, lorsqu’il est stable, se concentre régulièrement au pôle positif, à la manière de l’acide sulfurique.

J’ai trouvé cependant à cette règle une curieuse exception dansl’électrolyse de l’acide oxalique. Une étude approfondie du phénomène m’a permis de me rendre compte de cette anomalie qui n’est qu’apparente : elle trouve son explication dans une oxydation très-régulière qui se produit dans le compartiment positif.

Qu’il me soit permis, en terminant celte exposition, de remercier ici mon maître, M. Berthelot, dont les précieux conseils ne m’ont jamais fait défaut pendant le cours de oes longues recherches.