CHIMIE ORGANIQUE

RECHERCHES RELATIVES A L’ACTION DU CHLORE SUR UN GROUPE DE COMPOSÉS APPARTENANT A LA SÉRIE AROMATIQUE.

La substitution du chlore à l’hydrogène dans un composé de la série aromatique donne naissance à des produits isomères doués de propriétés

entièrement différentes, suivant que la substitution à l’hydrogène s’est effectuée dans le noyau ou dans une chaîne latérale. Les travaux de Beilstein etGeitner, puis de Beilsteinet Kuhlberg, de Gustavson, de Scliramm, de M. Colson et de nous-même, ont précisé les conditions de formation de ces isomères pour les hydrocarbures de la série aromatique à chaînes latérales. C’est là une question qui présente un grand intérêt au point de vue des méthodes générales de synthèse en Chimie organique, et dont l’étude méthodique n’avait cependant été faite que pour les seuls hydrocarbures. Nous nous sommes proposé de combler cette lacune en recherchant si les résultats acquis sur les hydrocarbures pouvaient s’étendre à des corps de composition plus complexe, en particulier à ceux renfermant le groupement (= CO) des aldéhydes, acétones et chlorures d’acides.

Le méthylbenzoyle C*H“ — CO — CH’ a été l’objet de nos premières expériences. A température élevée, l’action du chlore sur ce composé avait déjà fourni à Graebe un dérivé monochloré C'H’— CO — CH’Cl, sans que la formation de produits substitués dans le noyau ait été signalée par ce savant, mais aucune expérience n’avait été tentée à froid.

Lorsqu’on dirige un courant de chlore dans du méthylbenzoyle exposé à la lumière diffuse, il se manifeste de suite une action extrêmement énergique, et il en résulte une forte élévation de température. Ce n’est donc pas, en réalité, une chloruration à froid, et l’ori ne peut rien déduire de cette expérience. Nous l’avons alors reprise en opérant avec un courant de chlore très lent, en diluant le méthylbenzoyle dans une certaine quantité de chlorure de earbone et maintenant la solution à 0“ avec de la glace. Même dans ces conditions le sens général de la réaction ne change pas : il n’y a pas de substitution dans le noyau. Craignant alors que ce résultat ne dût être attribué à l’influence de la lumière, nous avons recommencé l’expérience dans l’obscurité complète ; le résultat a été identiquement le même.

L’eau de chlore, qui ne réagit sur le méthylbenzoyle qu’avec une extrême lenteur (il faut plusieurs semaines pour obtenir un dérivé monochloré), qui assure par conséquent le maintien d’une basse température pendant toute la durée de la réaction, nous a fourni également les mêmes résultats.

Enfin, en présence de l’iode ou du chlorure d'aluminium, le chlore, qui donne si facilement des substitutions dans le noyau chez les hydrocarbures, ne produit ici encore que des substitutions dans la chaîne.

Des résultats absolument identiques s’observent également lorsque l’on remplace le méthylbenzoyle par ses dérivés chlorés, que ceu.x-ci soient déjà substitués dans le noyau benzénique ou dans la chaîne latérale.

Devant cette impossibilité presque absolue d’introduire dit chlore dans le noyau de ces molécules aromatiques renfermant encore de l’hydrogène remplaçable dans une chaîne latérale, j’ai recherché comment se comporteraient des corps n’en contenant plus, tels que le méthylbenzoyle trichloré CH'~ CO — CC1% la bcnzophénone, le chlorure de benzoyle, et un corps de constitution voisine, le benzonitrile.

Le chlore, soit seul, soit en présence d’iode ou de chlorure d’aluminium, est absolument sans action, à froid, sur ces différents composés. A chaud, l’attaque est possible, mais elle ne se produit qu'avec une lenteur extrême.

Cette sorte de répulsion que manifeste, pour ainsi dire, le chlore à entrer dans le noyau d’une molécule aromatique renfermant déjà un groupement carbonyle est réciproque, en ce sens qu’il est extrêmement difficile de fixer un groupement carbonyle sur une chlorobenzine. Ainsi la réaction de Friedel et Crafts, qui donne si facilement le méthylbenzoyle, ne fournit que des rendements extrêmement médiocres ou même tout à fait nuis, si l’on remplace la benzine par une chlorobenzine.

Avecle chlorure de phényle et le chlorure d’acétyle, on obtient bien un méthylbenzoyle monochloré C'H'Cl — CO — CH’, mais le rendement n’est guère que de 4 à 5 pour loo du rendement théorique. Il est encore moindre dans le cas du chlorure de phényle et du chlorure de carbonyle. Enfin, avec la paradichlorobenzine et le chlorure d’acétyle, nous n’avons pu isoler la moindre trace de méthylbenzoyle bichloré.

Ces recherches nous ont naturellement conduit à étudier la préparation d’un certain nombre de dérivés chlorés du méthylbenzoyle, dont un seul avait été isolé par Graebe, ainsi que nous l’avons dit plus haut.

Celui-ci se prépare d’ailleurs plus facilement (c’est là une conséquence des faits que nous avons précédemment établis) en opérant à température aussi basse que possible. En faisant passer le chlore lentement dans le méthylbenzoyle additionné de sulfure ou de chlorure de carbone, refroidi ào“ et exposé à une vive lumière, on peut facilement atteindre un rendement de 85 pour too du rendement théorique.

Le dérivé bichloré C‘ H” — CO — CH CP avait été décrit par Dyckerhoff comme un liquide bouillant à 25o'’-255'’; nous avons établi que ce liquide n’était, en réalité, qu’un mélange de plusieurs dérivés chlorés, et indiqué deux procédés pour l’obtenir à l’état de pureté parfaite. L’un des procédés consiste à faire réagir le chlorure de dichloracétyle sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium, l'antre à faire passer, dans un poids déterminé de méthylbenzoyle, un courant de chlore, assez lent pour que la tem-

pérature ne dépasse pas So", jusqu’à obtenir l’augmentation de poids correspondant au dérivé bichloré. Dans les deux cas, on obtient un produit brut liquide que l’on doit purifier par cristallisation à basse température. Le méthylbenzoyle bichloré pur est un corps solide fondant à 19", et restant ' facilement en surfusion jusqu’à — 20°. Il bout à en se décompo¬

sant légèrement. Sa densité est i, 34 . L’acétate de potassium en solution alcoolique le transforme en diacétate - CO - CH(C®H’ 0 )L Le méthylbenzoyle trichloré C'H* — CO - CCP peut être obtenu soit par l’action du chlorure de trichloracétyle sur la benzine-en présence du chlorure d’aluminium, soit par la chloruration directe du composé précédent, mais celle-ci est assez difficile à réaliser à moins d’opérer à 100“, à la lumière solaire directe. C’est un corps liquide, beaucoup plus stable que le dérivé bichloré ; il bout sans décomposition à 249". Sa densité est 1,42. L’eau seule ne l’attaque pas à l’ébullition, mais en présence d’hydrate de plomb ou d’une très petite quantité de potasse l’attaque se produit facilemen t ; elle est même rapide,'à froid, en présence d’une solution alcoolique de potasse. Dans ces conditions, il ne nous a pas été possible d’obtenir l’acide benzoylformique ; il s’est dégagé du chloroforme conformément à la réac-

C‘ IP - CO - C Cl» + KOH = CH Cl» + G* II' - CO' K.

A côté de ces dérivés de substitution dans la chaîne latérale, nous signalerons quelques composés renfermant du chlore dans le noyau benzénique.

Le méthylbenzoyle parachloré C'H'Cl — CO — CH» s’obtient par l’action du chlorure d’acétyle sur le chlorure de phényle en présence du chlorure d’aluminium; mais, ainsi que nous l’avons expliqué plus haut, le rendement est toujours très faible. Après purification du produit brut, on obtient un liquide incolore, très réfringent et restant facilement en surfusion ; un refroidissement énergique le transforme en un corps solide fusible à 20°. Sa densité est 1,19. Il bout sans décomposition à 2"ii‘'. Inattaquable par les solutions alcalines, il est facilement transformé par le permanganate de potassium èn acide parachlorobenzoïque.

L’action du chlore sur ce composé le transforme facilement en dérivés bi, tri ettétrachlorés. Le méthylbenzoyle bichloré C» H* Cl — CO - CIP Cl est un corps solide blanc fusible à 101° et bouillant, sans décomposition, à ^70°. Le dérivé trichloré C“H»C 1 —CO - CIICl» fond à St” et bout à 178“ sous une pression de 4 . 5 '°'". Enfin le méthylbenzoyle tétrachloré C'H’Cl — CO — CCI» est un corps solide blanc fusible à 28° et bouillant

tion des corps, nous nous étions proposé, en effectuant ces déterminations, de rechercher si la mesure des chaleurs de neutralisation des différentes amines par un meme acide ne serait pas susceptible de donner des renseignements utiles sur la diagnose des amines.

Nos recherches comprennent trois séries de déterminations : i“ Chaleur de dissolution, dans l’eau, d’un certain nombre d’amines;

2° Chaleur de neutralisation de ces amines par l’acide chlorhydrique;

3 " Chaleur de dissolution des chlorures ainsi formés.

Les résultats que nous avons obtenus, relatifs à une température voisine de 17°, sont contenus dans le Tableau suivant :

Éthylatnine .....

Diéthylamine....

Triélhïlamine. ..

l’ropylamine.

Dipropylamine ..

Isobutylamine...

Diisobutylamine.

Amvlatnine.

Allÿlamine.

Benzylamine ....

La dipropylamine et la diisobutylamine étant à peine solubles dans l’eau, leur chaleur de neutralisation a été déterminée sur la base anhydre, tandis que, pour toutes les autres, les chiffres donnés sont relatifs à la neutralisation d’-une solution étendue de base par l’acide chlorhydrique étendu.

Il résulte de l’examen de ce Tableau que la détermination de la chaleur de neutralisation d’une amine par un acide ne semble pas devoir permettre de reconnaître si l’amine est primaire, secondaire ou tertiaire. Mais les nombres que nous avons trouvés conduisent cependant à quelques remarques intéressantes.

La chaleur de neutralisation des amines primaires de la série grasse croît régulièrement en même temps que leur poids moléculaire depuis l’éthylamine jusqu’à l’amylamine.

Pour toutes les bases saturées de la série grasse (à l’exception par conséquent de l’allylamine et de la benzylamine) la chaleur de neutralisation à partir delà base anhydre et de l’acide dissous, c’est-à-dire la somme de la G. 4

zine. Sa saponification par l’eau nous a fourni l’aldéhyde phtalique ; celui-ci est un corps solide fusible à 52“ et soluble dans l’eau. Cette transformation en aldéhyde établit la constitution du chlorure.

Le pentachlorure orthoxylénique C“H*(CHC1*)(GCP) est en cristaux monocliniques, fusibles à 54“; il est soluble dans les mêmes dissolvants que le précédent. Saponifié par l’eau, il nous a donné un corps à fonction mixte, l’acide orthophénylène-glyoxylique C‘H‘(CHO)(CO“H); cetacide fond à 97°, il est soluble dans l’eau et, oxydé par le permanganate de potassium, il se transforme en acide phtalique.

Le tétrachlorure métaxylénique symétrique est un liquide huileux de densité i,d3, bouillant à ayS”, qu’une ébullition prolongée avec l’eau transforme en dialdéhyde correspondant.

Le tétrachlorure paraxylénique C°H''(CH CP).“ se présente sous forme de prismes quadrangulaires fusibles à gS". Facilement soluble dans l’éther et dans l’éther de pétrole, il l’est un peu moins dans la benzine et dans le chloroforme. L’action de l’eau a permis d’établir sa constitution; il donne en effet de l’aldéhyde téréphtalique.

L’hexachlorure paraxylénique C*H*(CCP)° est en cristaux ayant la forme de fer de lance, fusibles à i io“ et transformables par l’eau en acide téréphtalique.

Le durol nous a fourni dans les mêmes conditions un tétrachlorure fusible vers i35“ qui nous a paru être le chlorure symétrique, sans que nous puissions toutefois l’affirmer d’une manière absolument certaine.

En résumé, le perchlorure de phosphore agit sur les méthylbenzines à la façon du chlore à température élevée, avec cet avantage de permettre l’introduction, dans la molécule, d’une quantité de cet élément déterminée à l’avance. La saponification, par l’eau, des chlorures que nous avons isolés par cette méthode nous a conduit à de nouvelles synthèses des glycols, aldéhydes et acides phtaliques et à la production de quelques corps nou-