I. - DISSOCIATION ET ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Dans mes étiid«3S sur les équilibres chimiques, qui constituent la partie la plus importante de mes travaux, je me suis beaucoup plus préoccupé de choisir et de conduire mes expériences de façon à en faire ressortir quelques conclusions générales, que de les multipliera l’inlini dans le seul but d’augmenter le nombre déjà si considérable des matériaux accumulés sur ce sujet. l’espère être arrivé à formuler quelques lois chimiques nouvelles et à préciser l’énoncé de quelques lois entrevues auparavant, mais dont le caractère de nécessité avait passé inaperçu. Plusieurs de ces lois sont absolument rigoureuses, c’est-à-dire présentent un caractère de certitude tel que toute expérience en contradiction avec l’une d’entre elles peut être condamnée a priori, de même que l’on rejette sans hésiter, comme inexacte, toute analyse qui conduit à trouver une somme de poids des corps composants dilferente du poids du corps composé. Les lois semblables ne sont pas nombreuses en Chimie; en dehors des lois de l’équilibre chimique, on ne peut guère citer que les lois de la conservation du poids, de l’indestructibilité des éléments et des proportions définies ou multiples.

Pour arriver à ces résultats je me.suis principalement inspiré des recherches de M. Bertbelot sur l’éthérification et la Mécanique chimique, de H. Sainte-Claire Deville sur la dissociation, de Lœwel sur la solubilité des sels et de Van t’Hoff sur diverses questions de Dynamique chimique. Je dois ajouter que la plupart des lois en question se trouvent en germe dans les travaux du professeur Gibbs qui les aurait certainement formulées dix ans plus tôt s’il av.iit été assez au courant des recherches expérimentales pour saisir l’intérêt pratique et la nouveauté de ces lois. Son Mémoire, purement mathématique et d’une forme très abstraite, ne m’était connu que par les extraits tout à fait incomplets et souvent inexacts qui en ont été donnés dans différentes publications françaises.

Lois expérimentales rigoureuses.

Tensions fixes de dissociation. — La découverte de la dissociation par H. Sainte-Claire Deville a consisté à établir que toutes les réactions chimiques, dans certaines conditions de pression, température, etc,, ne se produisent plus que d’une façon incomplète, qu’elles restent limitées. Cette limite varie en même temps que les conditions cidessus énoncées et revient à sa valeur primitive quand ces mêmes conditions y reviennent. En un mot, les phénomènes chimiques sont réversibles ci, par suite, de tous points comparables aux phénomènes physiques de changement d’état.

En vérifiant ces faits- sur la décomposition du carbonate de chaux, Debray reconnut qu’à chaque température la limite de réaction correspond à une tension déterminée de l’acide carbonique, c’est-à-dire indépendante de la proportion du carbonate de chaux décomposée. C’est ce que l’on appelle la loi des tensions fixes de dissociation, qui est identique à la loi de la tension maxima des vapeurs. La simplicité d(^ cette loi fit un peu oublier le point de vue général auquel H. Sainte- Claire Deville s’était placé. On chercha, par la suite, à ramener tous lès phénomènes de dissociation à des tensions fixes. Des expériences inexactes ou, plus souvent, inexactement interprétées, vinrent confirmer cette idée préconçue.

J’ai montré que la loi des tensions fixes n’est exacte que dans des circonstances exceptionnelles. J’ai défini, en m’appuyant soit sur mes observations personnelles, soit sur des observations antérieurement faites, les conditions nécessaires et suffisantes pour son application : il faut que la réaction puisse s’effectuer sans variation de la densité

réaction{'). Cette condition n’est remplie d’une façon nécessaire que si tous ces corps sont séparés l’un de l’autre et simplement juxtaposés, comme dans la dissociation du carbonate de chaux. Dans le cas du mélange partiel d’un ou plusieurs des corps en présence, il ne peut

plus y avoir de tension fixe; celle-ci varie avec la composition de chacun des mélanges. Il est sous-entendu que tous les corps en présence conservent un état physique et chimique invariable, que leur masse seule varie par le fait de la réaction. On sait, en effet, que tout changement d’état physique ou d’état allotropique d’un quelconque des corps en réaction suffit pour faire varier la tension de dissociation.

La première application illégitime de la loi des tensions fixes dont j’ai fait voir l'inexactitude se rapporte à la décomposition des sels par l’eau ('). Il semblait résulter d’expériences sur le sulfate de mercure et l’azotate de bismuth que la décomposition de ces sels était limitée par un poids fixe d’acide par litre, ce qui peut être considéré comme l’équivalent d’une tension fixe. La décomposition est en réalité limitée par des poids d’acide qui croissent avec la quantité de sel dissous. J’ai confirmé l’exactitude de ces vues par des expériences (’’) sur la décomposition par l’eau des combinaisons que le chlorure cuivreux forme avec les chlorures alcalins et l’acide chlorhydrique.

Reprenant les déterminations expérimentales (’) antérieurement faites sur le sulfate de mercure et le chlorure d’antimoine, et les poursuivant entre des limites de température et de concentration beaucoup plus étendues, j’ai montré que l’eau, contrairement aux idées courantes, ne pouvait pas être considérée comme un véhicule inerte. Elle intervient pour limiter la réaction au même titre que le sel et l’acide, et ce qui reste constant à une température donnée n’est pas la quantité d’un quelconque de ces trois corps, mais une certaine fonction des quantités de chacun d’eux. J’ai pu déterminer cette fonction pour le sulfate de mercure et le chlorure d’antimoine en partant des données expérimentales fournies par mes recherches personnelles.

C’est lorsque le sel décomposable arrive à saturation, et seulement dans ce cas, que l’on observe pour le produit soluble de la décomposition un état fixe do concentration. Cette condition, rarement réalisée pour les sels très solubles comme le sulfate de mercure et le chlorure d’antimoine, se produit au contraire normalement avec les sels

(I) Comptes rendus, l. XGVIII, p. 675.

très peu solubles. La loi dos tensions fixes semble généralement vérifiée dans ce cas parce qu’on ne se préoccupe pas des solutions très diluées. Aux exemples semblables déjà connus. J’ai ajouté la décomposition des silicates, aluminates, ferrites de chaux et do baryte que j’ai eu l’occasion d’étudierau cours de mes recherches sur les ciments. Ce qui est vrai des dissolutions (') l’est également des mélanges gazeux. Je l’ai démontré en m’adressant à un corps pour lequel la loi des tensions fixes semblait le plus solidement établie : l’hydrate de chlore (^). Les tensions mesurées sont celles d’un mélange de chlore et de vapeur d’eau; la fixité des tensions observées résulte de ce que, dans les expériences anterieures, on avait toujours maintenu constante la tension d’un des éléments du mélange, la vapeur d’eau, en laissant le mélange gazeux au contact d’un mélange liquide de composition invariable, l’eau pure saturée de chlore. Il m’a suffi de produire de très légères variations dans la tension de la vapeur d’eau en faisantdissoudre dans le liquide des matières solubles quelconques pour provoquer des variations considérables de la tension du chlore, et par suite de la tension totale du mélange ou tension de dissociation.

J’ai achevé d’établir l’influence d’une seconde cause de variation des tensions de dissociation qui se rattache aux changements d’état des corps en réaction. Depuis longtemps on avait établi par des considérations théoriques que l’eau sous ses deux états, solide ou liquide, devait avoir des tensions de vapeur différentes: la même conclusion avait été étendue aux phénomènes chimiques; mais l’expérience n’avait pas réussi encore à mettre en évidence de semblables différences de tensions, qui sont généralement très faibles. J’ai pu le faire dans une seconde série d’expériences (’) sur l’hydrate de chlore. L’eau qui mouille les cristaux peut au-dessous de zéro exister sous les deux étals

solide ou liquide; à chacun de ces états correspond une tension de dissociation distincte.

Les changements d’état allotropique et d’état chimique ont un effet bien plus marqué encore. J’ai ajouté quelques nouveaux faits aux exemples déjà connus. Mes expériences sur la décomposition du chlorure d’antimoine ont montré que la quantité d’acide libre qui limite la réaction est, toutes choses égales d’ailleurs, différente suivant que le précipité produit est l’un ou l’autre des deux oxychlorures d’antimoine.

Enfin, dans la dissolution des sels pour lesquels le coefficient de solubilité est l’équivalent de la tension fixe, j’ai, en m’inspirant des expériences de Lœwel trop longtemps méconnues, montré que, dans tous les cas, un sel a autant de coefficients de solubilité distincts, qu’il possède à une même température d’étals d’hydratation ou d’états allotropiques distincts. Mes expériences ont porté sur les deux variétés de l’iodure de mercure et sur les différents hydrates des sels calcaires qui interviennent dans le durcissement des mortiers. Je reviendrai sur ces expériences à l’occasion de mes études sur les ciments et mortiers.

J’ai cru devoir insister un peu longuement sur les conditions d’application de la loi des tensions fixes parce que les opinions contraires à celles dont je crois avoir démontré l’exactitude sont encore enseignées dans presque tous les Traités et Cours de Chimie.

Facteurs de l’équilibre chimique. — Les expériences de H. Sainte- Claire-Deville ont montré que, dans les phénomènes de dissociation, la limite des réactions, l’état d’équilibre, dépendent de certaines conditions particulières que l’on peut appeler les facteurs de l’équilibre. Mais le nombre de ces facteurs, la nécessité de leur action étaient restés choses douteuses.

De la discussion de Tensemhle des faits connus j’ai déduit (') que les facteurs de l’équilibre chimique actuellement connus sont seulement au nombre de cinq et que leur intervention se produit toujours d’une façon nécessaire, quelle que soit la nature des réactions chimiques considérées. On peut les classer en deux groupes :

Facteurs externes : Température, pression, force électromotrice;

Facteurs internes ; Condensation et état de chacun des corps en réaction.

La condensation ou quantité de matières renfermées dans l'unité de volume correspond à ce que H. Sainte-Claire Deville appelait Xaction de masse. C’est précisément cette intervention méconnue des deux facteurs internes de l’équilibre qui met en défaut la loi des tensions fixes dans un certain nombre des applications qui en ont été faites.

Il est deux autres conditions auxquelles on attribuait parfois une influence notable dans les phénomènes de dissociation et que j’ai montrées au contraire ne jouer aucun rôle : ce sont les actions de présence physique ou chimique et l’action de la lumière. Cette erreurprovenait de deux causes.

Bien souvent, oubliant la véritable définition des phénomènes de dissociation basés sur la réversibilité, on a confondu, sous la même dénomination des réactions simplement limitées, et on a ainsi attribué une influence sur la dissociation à certaines conditions dont le seul rôle avait été de rendre possibles les réactions, de permettre le retour vers l’état d’équilibre en rompant certaines liaisons internes qui s’opposaient au mouvement chimique. La lumière et les actions de présence particulièrement efficaces pour produire ce résultat peuvent être assimilées à l’huile que nous employons dans les machines pour atténuer les résistances passives de frottement, mais en aucune façon aux forces qui régissent l’équilibre et le mouvement de ces mêmes machines.

Une seconde cause d’erreur, que j’ai mise en évidence, provient de ce que l’on a parfois attribué aux actions de présence et à la lumière des effets dus en réalité aux variations simultanées d’un des facteurs de l’équilibre, de la température par exemple, le seul rôle de ces agents étant dans ce cas d’abaisser la température à laquelle la réaction considérée cessait d’être possible. J’en ai donné la preuve complète en discutant ( ' ) les conditions d’équilibre du mélange d’acide chlorhydrique et d’oxygène. L’accroissement du rendement en chlore obtenu dans le procédé Deacon par l’action de présence de l’oxyde de cuivre tient à ce que la réaction peut être réalisée à la température de 400” au lieu de

n’être possible qu’au rouge. C’est bien la température dans ce cas qui est le facteur réel de l’équilibre.

Si les cinq facteurs de l’équilibre ci-dessus mentionnés sont les seuls actuellement connus, il n’est pas impossible cependant que le magnétisme et la lumière, dans certaines conditionsspéciales, jouent un rôle analogue. J’ai seulement établi que tous les exemples invoqués jusqu’ici s’appliquent en réalité à des réactions non réversibles.

Équivalence des systèmes chimiques. — On sait que l’eau et la glace à leur point de fusion ontla même tension de vapeur: ce fait a été établi par des considérations théoriques rigoureuses, et le même raisonnement s’applique a tous les systèmes totalement hétérogènes, en un mot, à tous les systèmes qui présentent des tensions fixes; c’est ce que l’on appelle la loi du point triple. J’ai montré (') que la même loi pouvait être étendue aux systèmes homogènes, qu’elle était d’une application tout à fait générale et donnait la raison immédiate du fait que les actions chimiques de présence n’influent jamais sur l’état d’équilibre. Elle doit être énoncée ainsi ; Deuxsystênies chimiques en équilibre avec un troisième sont en équilibre entre eux. C’est ainsi que, dans la dissociation de l’hydrate de chlore, le gaz saturé de vapeur d’eau et la dissolution saturée de chlore isolément en équilibre avec l’hydrate cristallisé forment indépendamment et en dehors de la présence de cet hydrate un système également en équilibre. Cette loi m’a permis, en partant des tensions de dissociation que j’avais mesurées pour le carbonate et l’hydrate de chaux, de prévoir que le carbonate de chaux était partiellement décomposé par la vapeur d’eau, dès la température ordinaire, et j’ai réussi à le démontrer expérimentalement (“). De même de la dissociation supposée connue de la vapeur d’eau et de l’acide carbonique on peut déduire les conditions d’équilibre de l’acide carbonique et de l’hydrogène, et réciproquement, etc.

Sens du mouvement chimique. — Lorsqu’un système chimique étant en équilibre la grandeur d’un des facteurs de l’équilibre vient à varier

d’une quantité infiniment petite, il se produit une transformation chimique infiniment petite. Les expériences de M. Berthelot sur l’éthérification, de H. Sainte-Claire Deville sur la réduction des oxydes avaient montré, en cc qui concerne l’action de masse, une relation bien nette entre le sens de la réaction et celui de la variation de masse. M. Yan t’Hoff ( ' ) avait fait une observation analogue en ce qui concerne l’effet des variations de température et formulé ce qu’il avait appelé le principe de l’équilibre mobile, qui n’est que l’extension, aux phénomènes de dissociation, d’une remarque de Lavoisier et Laplace relative aux changements d’etats physiques. Mais son énoncé était incomplet et partiellement inexact; il n’avait considéré que les phénomènes chimiques proprement dits en laissant de côté la dissolution et avait négligé de définir les conditions de concentration dans lesquelles devaient être mesurées les chaleurs de réaction. Or ces chaleurs de réaction varient considérablement et peuvent même changer de signe suivant les conditions de l’expérience. Enfin il avait à tort spécifié que ces chaleurs devaient être mesurées à volume constant quand, en réalité, ce doit être à pression constante. J’ai fait voir(-) que ces observations ne représentaient que des cas particuliers d’une loi beaucoup plus générale et d’une rigueur absolue qui régit tous les phénomènes de dissociation. Elle peut s’énoncer ainsi : Toute transformation infiniment petite d’un système en équilibre chimique qui est produite par ta variation d’un seul des facteurs de l’équilibre s’effectue dans un sens tel quelle tende à produire une variation en sens inverse du facteur considéré. Une élévation de température produit une réaction avec absorption de chaleur qui tend par suite à faire baisser la température du système. Une augmentation de pression produit une réaction avec absorption de travail mécanique ou diminution de volume, c’est-à-dire qui tend à faire baisser la pression, etc. On voit, d’après l’énoncé, que la quantité de chaleur, de travail doit être mesurée à tensions fixes et dans une transformation infiniment petite s’effectuant à partir de l’état actuel d’équilibre.

L’application de cette loi aux phénomènes de dissolution m’a conduit à reconnaître ce fait, nullement soupçonné, que la variation de

solubilité d’un sel ne dépend que du signe de sa chaleur de dissolution. Cette chaleur de dissolution doit, d’après l’énoncé donné plus haut, être mesurée pendant la transformation infiniment petite. C’est donc’la chaleur de dissolution dans une liqueur infiniment voisine de la saturation, mesurée à la température considérée et à pression con-

L’exactitude de cette loi a été contestée en s’appuyant sur des expériences relatives au butyrate et à l’isobutyrate de chaux; mais j’ai fait voir (' ) que les mesures calorimétriques invoquées étaient inexactes et, poussant les mesures jusqu’à loo», j’ai montré que les changements de signe dans la variation de solubilité de ces sels donnaient une nouvelle vérification de la loi en question.

On m’a, par contre, opposé comme antériorité une observation de M. Pauchon (^Comptes rendus, t. XCVII) sur la solubilité du sulfate de soude. Ce savant avait montré que le signe de la variation de solubilité de ce sel sous ses deux états dépendait du signe de la chaleur de dissolution. Mais cette conclusion avait été déduite des valeurs particulières de la tension de vapeur des dissolutions du sel : elle n’avait donc aucun caractère de généralité, et même les formules employées semblaient indiquer qu’elle n’était pas exacte dans tous les cas.

l’ai établi expérimentalement que la même loi était encore vérifiée dans la dissolution mutuelle des liquides, notamment dans celle de la nicotine et de l’eau.

Enfin nous en avons donné, M. Mallard et moi, des applications non moins concluantes, au cours de nos expériences sur les transformations dimorphiques de l’iodure d’argent, de la boracite ou sur la dissociation de l’acide carbonique dans la combustion des explosifs gazeux. Dans l’un et l'autre cas, l’effet d’une augmentation de pression et de température est bien celui prévu par la loi énoncée.

Les phénomènes chimiques, comme tous les phénomènes réversibles, donnant lieu à des déplacements d’énergie, sont régis par les

principes fondamentaux de la Thermodynamique. Depuis la découverte de la dissociation, de nombreuses tentatives ont été faites, dans cet ordre d’idées, pour soumettre au calcul les phénomènes chimiques. On peut, en effet, déduire des principes de la Thermodynamique quelques conséquences réellement intéressantes pour l’expérimentateur, c’està-dire qui, tout en étant absolument rigoureuses, ne font intervenir que des grandeurs directement mesurables. Ces grandeurs en Chimie sont, avec les quantités de matière, les trois facteurs externes de l’équilibre : la pression, la température, la force éleetromolrice, et, en outre, le volume, la quantité d’électricité, la chaleur.

Les premiers résultats dans cette voie sont d MM Mo er et Peslin; ces savants montrèrent que l’équation de Clapeyron etClausius, démontrée pour les changements d’état physique, est directement applicable aux phénomènes chimiques qui obéissent à la loi des tensions fixes. Plus tard, Helmholtz donna la formule correspondante pour les piles électriques qui utilisent des réactions chimiques réver-

J’ai réussi à établir que ces deux formules, démontrées seulement dans le cas de systèmes à tensions fixes, c’est-à-dire totalement hétérogènes, n’étaient que des applications particulières d’une formule générale qui embrasse tous les phénomènes d’équilibre chimique. J’ai montré, de plus, que la loi relative au sens du mouvement chimique énoncée plus haut était une conséquence nécessaire des mêmes principes de la Thermodynamique.

J’ai établi pour la première fois ces lois en partant du second principe de la Thermodynamique sous la forme que lui a donnée Clausius, c’est-à-dire en écrivant que, dans toute transformation réversible, ^ est une différentielle exacte. Plus tard, en collaboration avecM. Mouret, nous avons donné une autre démonstration de ces mêmes lois, en suivant une méthode indiquée par le professeur Gibbs, qui consiste à écrire que, dans toute transformation réversible d’un système isolé, l’entropie reste invariable et qu’elle augmente dans toute transformation irréversible. Enfin, récemment, je suis arrivé (') à une démon-

de C 0 “ est corrélative d’une chute de température de la chaleur solaire.

Le raisonnement habituellement appliqué au rétablissement de l’équilibre calorifique est encore exact pour le rétablissement de l’équilibre chimique. 11 montre que la quantité d’énergie utilisable obtenue entre deux états du système est la même pour toutes les transformations réversibles, qu’elle est indépendante de la machine emplovee pour recueillir celte énergie et qu’elle est plus grande dans les transformations réversibles que dans les transformations non réversibles.

On sait, d’autre part, que la puissance motrice rendue utilisable par le retour vers l’équilibre d’un système isolé de deux corps à des températures différentes T et T — dT, ou à des pressions différentes, a pour valeur suivant les cas

dT . dP dE

‘‘-T’ PT’ i'T’

en appelant a, p, y les quantités de chaleur, de travail, d’électricité, enlevées à celui des corps dont la tension est le plus élevée. On en déduit facilement l’énergie utilisable fournie par un système chimique pendant son retour vers l’état d’équilibre sous tensions fixes. 11 suffit de prendre un système chimique en équilibre sous les tensions P, T, K, et de mettre en présence, sous les mêmes tensions, une quantité infiniment petite du même système pris sous un état chimique qui serait en équilibre sous les tensions T — a dT, P — a rfP et E — a rfE. Pour obtenir l’énergie utilisable, on devra rétablir l’équilibre par voie réversible, ce qui peut se faire en portant les tensions de la masse infiniment petite aux valeurs T -- arfT et P — aifP, etc., sans production de réactions chimiques, puis en les ramenant à leur valeur primitive en laissant les réactions chimiques s’accomplir. En appelant a la somme des quantités de chaleur, ^ le travail qu’il a fallu fournir ou enlever pendant ce cycle des transformations, l’énergie utilisable aura pour expression

Mais, en raison des compensations qui se produisent pendant les doux déplacements inverses, ces grandeurs se réduisent aux énergies

latentes de réaction sous tensions fixes, ce qui donne pour l’énergie utilisable l’expression

L^4-(r-t>')rfP-+-IdE.

D’après le principe de Carnot, sa valeur doit être nulle si le système considéré est en équilibre. C’est la loi d’isodissociation qui donne la relation entre les variations des tensions qui peuvent se produire simultanément sans altérer l’état d’équilibre.

Sa valeur est positive s’il n’y a pas équilibre, c’est la loi àn sens du mouvement chimique qui fait connaître le sens de la réaction chimique produite par une variation donnée de tensions.

Va loi d'équivalence des systèmes chimiques encore une conséquence nécessaire des mêmes principes de la Thermodynamique.

Les applications pratiques que comporte la loi d’isodissociation sont nombreuses. Par exemple, l’expérience directe prouve qu’à i Soo» sous la pression atmosphérique la dissociation de l’acide carbonique n’atteint pas I pour 100; on en conclut d’une façon rigoureuse qu’à Sogo” il suffit d’une pression de quelques milliers d’atmosphères pour limiter au même taux cette dissociation ; elle ne peut donc pas intervenir pour réduire la puissance des explosifs.

J’ai fait une autre application de la même loi qui peut jeter quelque jour sur la formation des roches primitives de l’écorce terrestre. Bien que celles-ci ne puissent pas cristalliser par fusion et refroidissement sous la pression atmosphérique, comme le font les laves, on peut cependant affirmer qu’une semblable cristallisation est possible sous une pression ne dépassant pas quelques milliers d’atmosphères.

Ces lois établies, sans s’appuyer sur aucune hypothèse ni loi expérimentale approchée, sont rigoureusement équivalentes aux principes qui leur servent de base et présentent un égal degré de certitude. 11 n’y a donc que deux des lois expérimentales précédemment énoncées ou rappelées qui soient réellement distinctes des principes de la Thermodynamique : celle qui constate l’existence de la réversibilité dans les phénomènes chimiques et celle qui définit la nature des facteurs de cet équilibre.

Ces diverses lois numériques peuvent se déduire simplement des formules du professeur Gibbs que je rappellerai plus loin; mais per-

sonne, pas plus l’auteur des calculs que ses coinmenlateurs, ne s’en était aperçu. Nous l’avons reconnu, M. Mouret et moi, en préparant un article que nous avons publié dans la lievue générale des Sciences (' ).

Lois approchées de l’équilibre.

En rapprochant ces conséquences rigoureuses de la Thermodynamique de certaines lois expérimentales approchées, on peut déduire d’autres lois approchées, mais plus générales et susceptibles d’applications nombreuses.

Loi d’équilibre des systèmes gazeux totalement ou partiellement homogènes. — Les expériences de M. Isambert sur les sels ammoniacaux, des considérations théoriques et en partie hypothétiques du professeur Gibbs sur l’action de masse, conduisent à admettre, pour la condition d’équilibre isotherme d’un système gazeux,

^^ = const..,

p, p', p’ étant les pressions de chacun des corps gazeux supposés occuper seuls le volume total; n, ri, ri' le nombre de molécules de chacun de ces corps qui paraît ou disparaît par le fait de la réaction considérée.

J’ai montré (“) qu’en combinant cette relation aveclaloi rigoureuse d’isodissociation, on obtenait la formule générale

lognép.:ï^-t-5ooyt^ = consl., que Ton peut encore écrire

lognép. ^-(n-^n'-n')lognép.P-l-5ooy’ i^=consl., en appelant P la pression totale et c, c', c" la proportion centésimale

en volume de chacun des gaz existant dans le mélange et L la chaleur latente de réaction à pression constante.

Des formules analogues avaient été proposées antérieurement à mes recherches par divers savants, mais elles étaient les unes moins complètes, comme celle du professeur Gihbs, les autres moins rigoureusement démontrées, conimecelle de M. Van t’Hoff.

La formule du professeur Gihbs ( ' )

l«g -1-A-HBlogT-i-j = const.

renferme trois constantes indéterminées A, B, C introduites dans les calculs, parce que leur auteur ne s’est pas aperçu que l’entropie qui figure dans sa formule générale (“)

Al An — Ayi Av -h Ayi, Am'-I- AfijAm*-!-... = o

peut très aisément s’exprimer au moyen de la chaleur latente. Cette remarque faite, on déduit immédiatement la loi d’isodissociation de cette formule générale.

La formule de M. Van t’Hoff (’)

dans laquelle L' est la chaleur latente de réaction à volume constant, est équivalente, sans que je m’en sois tout d’abord aperçu, à celle que j’avais obtenue. M. Van t’Hoff a publié cette formule sans aucune démonstration. Il l’a plus tard démontrée en partant de l’hypothèse que l’on peut faire sortir un gaz d’un mélange, par voie réversible, au moyen d’une paroi semi-perméable qui puisse ne laisser passer qu’un seul gaz à la fois. Cette hypothèse est en contradiction absolue avec la réalité des faits, ce qui enlève toute rigueui' à la démonstration. J’ai, depuis.

fait voir que la démonstration pouvaitêtre rendue rigoureuse en faisant sortir les gaz non pas par diffusion, mais par refroidissement et cristallisation. On démontre ainsi la relation

que dans ma première démonstration j’avais acceptée comme donnée expérimentale.

J’ai donné plusieurs vérifications expérimentales de cette formule, ce qui n’avait pas été fait par M. Van t’Hoff. Je rappellerai en premier lieu mes recherches sur l’hydrate de chlore (') qui avaient été spécialement entreprises dans ce but et auxquelles il a été fait allusion plus haut. I.eur accord avec la formule est particulièrement démonstratif, en raison de l’écart considérable entre les deux coefficients n et «'dont le rapport est de i à fi. Une vérification non moins concluante m’a été fournie par la discussion (“) des expériences de M. Hautefeuille sur l’équilibre entre l’acide chlorhydrique et l’oxygène.

Lois de la dissolution. — Antérieurement à mes recherches, la théorie n’avait fourni aucune indication numérique précise aux expérimentateurs sur la relation qui existe entre la solubilité d’un sel et la température. J'ai montré que, en prenant comme point de départ la loi approchée de Wullner sur les tensions de vapeur des dissolutions et la combinant avec la loi d’isodissociation, on en déduisait la relation suivante, pour les sels moyennement solubles (“)

Lognép.S-HJ:y’LÇ=const.

S, coelficient de solubilité;

L, chaleur latente de dissolution du sel dans une liqueur voisine de la saturation ;

k, constante proportionnelle à l’abaissement moléculaire moyen de la tension de vapeur.

Depuis la publication de ces résultats, diverses démonstration^ de la même formule ont été données de différents côtés. M. Van t’Hoff, en particulier, a fait la remarque intéressante que le coefficient h était proportionnel à l’abaissement moléculaire de congélation du sel, donnée connue aujourd’hui pour un très grand nombre de sels.

Cette formule rend compte de toutes les particularités que présentent les courbes de solubilité : forme asymptotique, portion pseudorectiligne au voisinage du point d’inflexion, maximum et minimum ; points anguleux de la courbe, ou plus exactement points d’intersection des courbes distinctes correspondant nécessairement à chacun des états différents du sel ; sens de rotation des tangentes aux points anguleux dans le sens des aiguilles d’une montre, etc. Toutes les conséquences de cette formule, en ce qui concerne les sels de solubilité moyenne, sont rigoureuses au point de vue qualitatif; elles sont approchées seulement en ce qui concerne les valeurs absolues du coefficient de solubilité. Cela résulte de ce que, si le coefficient k n’est pas rigoureusement constant, c’est du moins une fonction de la concentration et de la température qui reste continue et ne varie qu’entre des limites très resserrées. Toutes les conséquences de cette formule sont du reste vérifiées par les expériences sur la solubilité des sels qui présentent une précision suffisante.

Loi de la constante de dissociation. — La loi d’isodissociation, comme toutes les formules déduites de la Thermodynamique, est donnée par uneéquationdifl'érentiellequi, après intégration, renfermeuneconstante arbitraire. Il est bien certain que la valeur de cette constante doit être déterminée par certaines lois générales. Dans le cas des systèmes à tensions fixes où Tun des corps est gazeux, dissociation du carbonate de chaux, par exemple, j’ai observé (' ) une relation approchée de cette nature. L’équation d’équilihre peut, en négligeant la variation de la chaleur latente avec la température, être mise sous la forme

La valeur de cette constante k est approximativement la même pour

tous les systèmes semblables, à condition de rapporter la chaleur latente L àla quantité de matière dont la réaction donne naissance à un même volume de gaz, une molécule par exemple. Déplus, cette constante est la même dans les phénomènes de dissociation et de vaporisation. Sa valeur est 20 quand on exprime la pression en kilogrammes par mètre

L’équation

logP-5oot = ,o

permet donc de calculer a priori, quand on connaît la chaleur latente de réaction, la température pour laquelle la tension de dissociation est de I atmosphère. J’ai donné une démonstration (') probante de l’exactitude des prévisions auxquelles conduit cette formule en l’appliquant à un corps qui passait auparavant pour inoxydable : l’argent, et j’ai réalisé expérimentalement cette oxydation à la température de doo" prévue par la théorie.

Le fait que j’ai signalé établit une analogie de plus entre les phénomènes physiques de vaporisation et les phénomènes chimiques de dis-

Ideutité des lois de l’équilibre mécanique, physique et chimique.

L’énoncé des différentes lois de l’équilibre chimique montre non seulement leur analogie, mais leur identité avec les lois de l’équilibre mécanique. Les unes et les autres ne sont que des applications spéciales des lois générales de l’équilibre qui régissent tous les phénomènes donnant naissance à des déplacements d’énergie.

Les systèmes chimiques à tensions fixes de dissociation sont l’équivalent des systèmes mécaniques en équilibre indifférent. Dans les uns comme dans les autres l’état d’équilibre n’est pas altéré par une déformation. un déplacement ou une transformation chimique des corps en présence.

Le principe d’équivalence des systèmes chimiques est identique à la

loi des forces mécaniques qui s’énonce ; Deux forces égales à une troisième sont égales entre elles.

Le sens du mouvement chimique comme celui du mouvement mécanique est défini par la condition que l’énergie potentielle tend à diminuer. Le corps se déplace dans le sens de la force qui le sollicite.

La loi d’isodissociation est identique comme portée et comme expression numérique au théorème du travail virtuel appliqué à la détermination des forces qui peuvent maintenir en équilibre un système matériel sans le déformer.