COMBUSTION DES MÉLANGES GAZEUX

Chargés par les Commissions du grisou d’étudier les differentes questions expérimentales qui pouvaient se rattacher à la sécurité des mines, nous avons. Mallard et moi, pensé que les premières recherches devaient porter sur la combustion même du grisou. L’étude de cette question était restée stationnaire depuis les travaux de Davy, faits à une époque oii les chimistes n’avaient pas à leur disposition les moyens précis de mesure que nous possédons aujourd’hui. Nous avons institué des expériences pour déterminer les conditions principales de la combustion du grisou : limite d’inflammabilité, température d’inflammation, vitesse de propagation de la flamme, température de combustion, pression explosive, refroidissement des gaz brûlés. Une fois en possession des nombreux appareils nécessaires pour ces diverses mesures, nous avons pensé qu’il serait intéressant d’étendre nos expériences à quelques autres gaz combustibles : l’hydrogène, l’oxyde de carbone, le gaz d’éclairage. La comparaison des résultats ainsi obtenus nous a permis de déterminer, ce qui n’avait pas été fait, les chaleurs spécifiques des principaux gaz aux températures élevées, et de donner quelques indications précises sur leur dissociation.

Limite d’inflammabilité.

(En commun avec Mallard.)

Un mélange d’air et de gaz combustible, allumé en un de ses points, ne brûle dans toute sa masse que pour les proportions de gaz combustible dépassant un certain minimum. Ce minimum est, soit d’après nos premières recherches, soit d’après des expériences que j’ai faites plus récemment :

Au-dessus d’un certain maximum, que nous avons également déterminé, les mélanges cessent de nouveau d’être combustibles.

Ces limites d’inflammabilité varient un peu avec certaines conditions accessoires qu’il est indispensable de préciser : la température initiale du mélange, son état d’agitation, le point d’inflammation et les dimensions du vase. Les chiffres donnés ici se rapportent à la température ordinaire, au mélange gazeux en repos, l’inflammation mise à la partie supérieure et à un diamètre du vase égal à 4oo mm .

Température d’inflammation des mélanges gazeux.

(En commun avec Mallard.)

Les données précises sur la température à laquelle doivent être portés les divers mélanges gazeux pour s’enflammer faisaient presque entièrement défaut. Pour déterminer cette importante donnée physique, nous avons employé deux procédés d’expérimentation distincts. Quelquefois, nous avons fait simplement passer les mélanges dans un tube de porcelaine, dont la température était déterminée par un de mes couples thermo-électriques. Le plus souvent, nous nous sommes servi d’un pyromètre en porcelaine, chauffé à température constante dans un four Perrot. On y faisait le vide et l’on mesurait la température par le volume d’air qui le remplissait. On faisait le vide de nouveau et l’on remplissait 1 appareil avec le mélange gazeux. On savait s’il y avait ou non inflammation, par la comparaison du volume du mélange avec celui de l’air introduit dans les mêmes conditions de température. Il y avait identité dans le cas de non-inflammation. Après quelques essais, on arrivait rapidement à comprendre la température d’inflammation entre deux nombres assez voisins. Nous avons ainsi obtenu les températures d’inflammation suivantes :

Marey, soit eh utilisant la plus grande conductibilité de la flamme, qui permettait l’explosion d’une étincelle entre deux points placés à une distance convenable.

Nous avons constaté ainsi que la vitesse de propagation, d’abord uniforme, ne tarde pas à s’accélérer d’une façon très irrégulière, en même temps qu’il se produit dans le tube des vibrations énergiques. L’accélération et les vibrations sont d’autant plus grandes que la vitesse régulière du début est plus considérable. Les expériences ont été faites sur les mélanges gazeux d’hydrogène, oxyde de carbone, méthane (grisou), gaz d’éclairage avec l’air et l’oxygène; de sulfure de carbone avec l’air, l’oxygène et le bioxyde d’azote; d’hydrogène avec le chlore.

Au cours de ces expériences nous avons élucidé les conditions du développement spontané de l’onde explosive qui venait d’être découverte par MM. Berthelot et Vieille. L’emploi de la méthode photographique nous a permis d’assister en quelque sorte à tous les détails de la propagation de l’inflammation. Dans le mélange de sulfure de carbone et de bioxyde d’azote l’inflammation se propage d’abord avec une vitesse uniforme de i m ,n 5 par seconde. Au bout d’un temps plus ou moins long, les vibrations se produisent dans le gaz, faibles au début, mais avec une intensité rapidement croissante; enfin, à un moment donné, l’onde explosive se produit et le tube vole en éclats, en lais¬

se- >s.

sant pourtant à l’impression photographique le temps de se produire d’une façon complète. Dans les mélanges à combustion rapide, comme celui de sulfure de carbone et d’oxygène où la vitesse initiale est de 20“ par seconde, le développement de l’onde explosive se produit

brusquement, sans être précédé de mouvements vibratoires notables, comme le montre la première des photographies reproduites à la page précédente (fig. 28).

Dans tous les cas l’onde explosive paraît prendre naissance lorsque la pression développée, tant par la réaction due à l’écoulement des produits brûlés que par les mouvements vibratoires, suffit à chauffer par compression les tranches non encore brûlées jusqu’à leur température d’inflammation. A partir de ce moment l’inflammation se propage avec la vitesse de l’onde sonore, considérablement accrue par la température du gaz dans lequel se fait cette propagation et par la pression énorme de l’onde qui produit, sur son passage, la combustion et se renforce continuellement par le fait même de cette combus-

Pression explosive des mélanges gazeux.

Pour ces expériences nous avons enregistré la pression développée par la combustion en vase clos des mélanges gazeux étudiés. Les résultats bruts doivent être corrigés pour tenir compte de l’influence du refroidissement qui se faitdéjà sentir avant que la pression maximum soit atteinte. Cette correction se fait en extrapolant la loi du refroidissement qui pouvait être relevée sur les courbes enregistrées.

L’inflammation était produite, au centre d’un cylindre métallique, par une étincelle électrique.

A partir de ce moment, un style fixé à un manomètre Bourdon d’une construction spéciale enregistrait, sur un cylindre animé d’une rotation uniforme et rapide, la pression qui régnait à chaque instant à l’intérieur du cylindre. A cause de la brusquerie de la détonation, le déplacement du style était accompagné d’un mouvement vibratoire énergique qui servait à mesurer le temps, concurremment avec les vibrations d’un diapason. Au prix d’un travail long et minutieux on pouvait ainsi relever, sur la courbe inscrite, la loi des variations, avec le temps de la pression gazeuse dans l’intérieur du cylindre, à partir de l’instant précis de l’inflammation.

En prolongeant cette courbe jusqu’à l’ordonnée maxima on avait une correction certainement trop faible; en la prolongeant jusqu’à

l’ordonnée correspondant au début de la combustion on avait une correction certainement beaucoup trop forte; mais l’écart entre les deux pressions ainsi calculées n’était pas très grand, de telle sorte que la valeur moyenne donnait le résultat cherché avec une approximation de quelques centièmes. Nous avons étudié ainsi une centaine de mélanges gazeux; voici quelques chiffres se rapportant aux pressions les plus élevées que nous ayons observées :

Vitesse de refroidissement des gaz.

(En commun avec M. Mallard.)

La connaissance des lois du refroidissement des gaz présente un grand intérêt pratique pour l’étude des moteurs à gaz. Nous avons profité des courbes que nous avions enregistrées au cours de la mesure des pressions pour faire l’étude complète de ces lois du refroidisse-

En traçant la courbe qui représente la diminution de la pression en fonction du temps, on constate que, dans la plupart des cas, elle suit une marche régulière depuis une certaine pression jusqu’aux pressions les plus basses. On en déduit aisément la loi qui lie la vitesse de refroidissement de la masse gazeuse à la température. Cette loi est représentée d’une façon générale par l’expression

0 est la température en degrés centigrades, t la température évaluée en secondes, w, la pression en centimètres de mercure de la masse gazeuse à o°; a, b, c des coefficients constants dont nous avons donné les valeurs pour les différents mélanges gazeux formés dans notre appareil après la combustion. L’expression est exacte depuis les températures les plus élevées jusqu’aux plus basses; nous avons montré qu’elle est d’accord avec les données connues sur la conductibilité des

gaz. Elle ne s'applique d’ailleurs qu’aux mélanges qui ne contiennent pas de gaz condensables, tels que la vapeur d’eau.

Lorsque le gaz est de la vapeur d’éau, nous avons monlré que la vitesse de la chute de la pression est représentée par

œ étant la pression variable; p, la pression de la vapeur qui sature l’enceinte à la température de o°, ra„ étant, comme précédemment, la pression qu’exercerait la vapeur d’eau si, sans la condenser, on la ramenait dans le même volume à o°.

Lorsque le gaz est de l’acide chlorhydrique condensable dans l’eau de l’appareil, la vitesse de la chute de pression est représentée par l’expression

Lorsque le mélange gazeux renferme à la fois des gaz condensables et non condensables, la vitesse de la chute de pression est représentée correctement par une expression de la forme

La discussion des courbes de refroidissement relatives h l’acide carbonique nous a permis de reconnaître d’une façon très nette les températures au-dessous desquelles ce gaz cesse de présenter une dissociation notable, c’est-à-dire supérieure à quelques centièmes. Il se produit, en effet, à cette température limite, un changement complet dans la loi du refroidissement. Aux températures inférieures, cette loi est conforme aux formules qui viennent d’être rappelées; aux températures supérieures, le refroidissement est beaucoup plus lent, parce que la chaleur dégagée par la combinaison progressive des gaz dissociés compense en partie la chaleur enlevée par les parois. Ces températures limites de dissociation varient avec la densité de la masse gazeuse. Pour une pression de o m ,5o de mercure à la température de i5°, la dissociation cesse d’être sensible au-dessous de i8oo°.

Températures de combustion.

(En commun avec Mallard.)

La détermination des températures de combustion des flammes est particulièrement intéressante pour un grand nombre d’applications industrielles dans lequelles on se propose l’utilisation de la chaleur de combustibles. Les mesures de pression que nous avons faites donnent, indépendamment de toute hypothèse, la mesure des températures des mélanges étudiés; elles permettent, comme on le montrera plus loin, de calculer indirectement la température de toutes les flammes qui ne renferment que les quatre éléments : carbone, hydrogène, oxygène et azote.

Les températures les plus élevées que nous avons observées dans la combustion en vase clos sont les suivantes :

Les températures de combustion de l’hydrogène et de l’oxyde de carbone dans l’air sont voisines de 2200°. La température la plus basse observée a été de i 25 o° dans les mélanges d’hydrogène et d’air au voisinage de la limite d’inflammabilité.

Chaleur spécifique des gaz aux températures élevées.

(En commun avec Mallard.)

La connaissance des températures de combustion d’un mélange gazeux dont on connaît déjà la chaleur de combustion permet, par une simple division, de calculer la chaleur spécifique moyenne de la masse gazeuse entre la température ambiante et celle de combustion. Ces résultats sont de beaucoup les plus importants parmi ceux auxquels ont conduit nos expériences. Les formules que nous avons données ont permis de résoudre un problème qui se présente à chaque

instant dans les applications industrielles et qui était resté jusque-là inabordable, celui qui consiste à calculer la température que l’on peut réaliser dans l’emploi d’un combustible ou d’un explosif donné.

Sur cette question des chaleurs spécifiques des gaz aux températures élevées, nos résultats ont été les suivants :

i° Jusqu’aux températures les plus élevées, les chaleurs spécifiques gazeuses à volume constant sont indépendantes de la pression.

2° Les chaleurs spécifiques moléculaires des gaz parfaits (O s , Az ! , H ! ', CO, HCl) restent égales entre elles jusqu’aux températures les plus élevées. Pour HCl cependant, cette égalité n’a pu être constatée que jusqu’à 2400°, parce que, aux températures supérieures, il se dissocie.

3° Les chaleurs spécifiques moléculaires des gaz parfaits augmentent, quoique très lentement, avec la température; celles du chlore, de la vapeur d’eau de l’acide carbonique augmentent plus rapidement, et nous avons donné la valeur numérique de cet accroissement.

Avant nos expériences, et bien que Régnault eût déjà constaté un accroissement notable de la chaleur spécifique de l’acide carbonique entre o° et 200°, on croyait généralement que, les gaz se rapprochant de plus en plus aux températures élevées de l’état dit parfait, leur chaleur spécifique doit tendre vers une valeur fixe. Comme, d’autre part, les calculs faits, en partant des chaleurs spécifiques mesurées au voisinage de la température ordinaire, assignent aux températures de combustion des valeurs évidemment inacceptables, on attribuait à leur dissociation seule l’inexactitude de ces résultats du calcul. Nos recherches ont montré que l’influence de la dissociation, quoique réelle, est cependant loin de jouer le rôle le plus important; celui-ci doit être attribué, comme l’avait déjà soupçonné M. Berthelot, à l’accroissement que les chaleurs spécifiques subissent avec la température, accroissement considérable, puisque celle de l’acide carbonique fait plus que doubler entre 0° et 2000°.

Depuis l’achèvement de nos recherches sur ce sujet j’ai eu, à l’occasion de mon enseignement, à me préoccuper à nouveau de cette question des chaleurs spécifiques aux températures élevées. Par la discussion de nos anciennes expériences et leur rapprochement des expériences de Régnault et de Wiedmann, j’ai été amené à modifier

un peu la forme des expressions numériques'des chaleurs spécifiques aux différentes températures que nous avions primitivement adoptées.

En premier lieu, j’ai réduit un peu le coefficient d’accroissement delà chaleur spécifique de la vapeur d’eau dans l’établissement duquel il n’avait pas été tenu compte de la dissociation possible de la vapeur d’eau à 3 ooo°, dissociation que nos expériences ne pouvaient pas mettre en évidence. J’ai montré que l’on pouvait calculer cette dissociation en partant de la force électromotrice de la pile à gaz que, d’après mes expériences, j’avais estimée h i volt, nombre qui a été confirmé depuis par les expériences de M. L. Mond.

En second lieu, toutes les expériences sur l’accroissement des chaleurs spécifiques gazeuses montrent que celui-ci est d’autant plus grand que la valeur absolue de la chaleur spécifique est plus grand à la température ordinaire. Par conséquent, les chaleurs spécifiques moléculaires des gaz vont en se rapprochant aux basses températures. On peut, sans dépasser les limites d’erreur possibles dans les expériences, les supposer toutes égales au zéro absolu avec la valeur commune 4 , 5 , à volume constant, de telle sorte que j’ai finalement adopté les valeurs suivantes pour les chaleurs spécifiques moléculaires vraies à volume constant

co*. 4,5+7,

Sur la combustion de l’acétylène.

L’importance que le gaz acétylène a prise depuis que M. Moissan a découvert un procédé industriel de fabrication du carbure de calcium m’a engagé à étudier les différentes particularités que présente la combustion de ce gaz.

Sa température d’inflammation est inférieure à celle des gaz corn-

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bustibles ordinaires : hydrogène, oxyde de carbone, méthane et leurs mélanges; elle est voisine de 5 oo°.

Les limites extrêmes d’inflammabilité des mélanges de ce gaz avec l’air correspondent aux proportions de 2,8 comme limite inférieure et 65 comme limite supérieure. A partir delà proportion de 20 pour 100 la combustion se fait avec un abondant dépôt de charbon.

La vitesse de propagation de la combustion part de o”, 10 par seconde pour le mélange limite à 2,9 pour 100 d’acétylène, croit très rapidement jusqu’à la vitesse de 6“ pour la teneur de 10 pour 100, qui décroît très rapidement d’abord jusqu’à la vitesse de o m ,4o pour le mélange à 22 pour 100 d’acétylène, et ensuite très lentement jusqu’à la vitesse de o m ,o 5 pour le mélange à 64 pour 100 d’acétylène.

Le diamètre des tubes capable d’arrêter la propagation de l’inflammation dans les mélanges les plus combustibles d’acétylène et d’air est de o“ m , 5 , c’est-à-dire à peu près le même que pour les mélanges d’hydrogène.

Grâce à la formation cndothermique de l’acétylène, sa combustion pour oxyde de carbone développe une température beaucoup ' plus élevée que dans le cas des autres gaz carbonés. Ces températures, calculées au moyen de nos chaleurs spécifiques, sont égales à

La combustion de l’acétylène permet donc d’obtenir des flammes très chaudes et absolument réductrices, qui ne pourraient être obtenues par aucun autre moyen. Cette propriété pourra être mise à profit pour l’analyse spectrale et pour la fusion des métaux oxydables.