MORTIERS ET CIMENTS

Le durcissement des mortiers est un phénomène essentiellement chimique. Ce fait a été établi, pour le plâtre, par les recherches de Lavoisier; le durcissement est le résultat de l’hydratation de la pierre à plâtre, à laquelle on a enlevé son eau par une cuisson préalable. Yicat a montré que les propriétés hydrauliques des chaux et ciments se rattachaient à l’action de l’eau sur les silicates et aluminates de chaux. Depuis ces premières études, nos connaissances théoriques sur ce sujet étaient restées complètement stationnaires, malgré les efforts de savants distingués. On n’était pas arrivé à préciser la nature exacte des réactions chimiques qui se produisent dans les mortiers; on n’avait pas cherché à expliquer le phénomène de cristallisation que Lavoisier avait reconnu dans l’hydratation du plâtre; enfin, on se contentait d'expliquer le durcissement par l’enchevêtrement des cristaux formés ; explication tout à fait insuffisante, car un précipité chimique cristallin qui présente le maximum d’enchevêtrement possible ne possède au-

J’ai étudié le durcissement des mortiers à ces trois points de vue, chimique, physique, mécanique, et j’ai établi les principes généraux qui régissent ces phénomènes.

Étude chimique du durcissement des mortiers.

Plâtre. — On admettait depuis Lavoisier que le plâtre cuit était du sulfate de chaux anhydre. La présence constante d’eau indiquée par l’analyse était attribuée à un défaut de cuisson, à la présence d’une certaine quantité de gypse non déshydraté. J’ai montré qu’en réalité le plâtre était constitué par un hydrate intermédiaire du sulfate de chaux

SO 8 ,CaO, o, 5H*0,

de composition chimique identique à celle des incrustations des chaudières marines. J’ai caractérisé l’existence de ce produit comme espèce chimique, définie par les conditions de température dans lesquelles il se produit et se décompose.

J’ai été amené, dans ces recherches, à reconnaître l’existence d’une température de décomposition distincte de la température de dissociation. Depuis la découverte de la dissociation par H. Sainte-Claire Deville, on admettait que la température de cuisson d’un corps décomposable par la chaleur était celle pour laquelle sa tension de dissociation était égale à la pression atmosphérique. En réalité, à cette température, la vitesse de décomposition est, en général, infiniment petite; il faut la dépasser notablement pour atteindre une vitesse finie, et, plus le chauffage sera rapide, plus la température de décomposition sera élevée. Mais, pratiquement, cette variation de la température de décomposition ne peut varier qu’entre des limites très resserrées. La vitesse de réaction croissant suivant une fonction exponentielle de la température, il suffit d’une très faible élévation de température pour passer d’une vitesse insignifiante à une vitesse supérieure à colle qui peut être réalisée dans réchauffement, en raison du temps nécessaire à la pénétration de la chaleur dans la masse par conductibilité. C’est ainsi qu’en opérant sur i* r de gypse et le déshydratant par un chauffage rapide en quelques secondes, j’ai trouvé une température de décomposition de i35°, tandis que, dans des expériences faites aux usines d’Argenteuil sur une centaine de kilos de pierre à plâtre, on a trouvé 125°, ce qui fait seulement un écart de io° pour des conditions extrêmes de rapidité d’échauffement.

» L’hydrate intermédiaire SO’.CaO.o.SJPO n’achève de perdre son eau qu’à une seconde température de décomposition plus élevée et voisine de i65°. Cet écart suffit pour caractériser comme hydrate défini le plâtre ordinaire. Cette température de décomposition est d’ailleurs la même pour les incrustations des chaudières marines, qui sont parfaitement cristallisées et présentent la même composition.

Ciments et chaux hydrauliques. — Vicat avait reconnu que le silicate de chaux était l’élément actif du durcissement des produits hydrauliques et que les aluminates de chaux ne jouaient qu’un rôle secon-

daire; mais toutes les tentatives faites depuis Vicat pour reproduire synthétiquement ce silicate hydraulique avaient échoué. Reprenant l’étude des silicates de chaux, j’ai montré qu’il en existe trois constituant des espèces chimiques définies distinctes (p. 58)'. i '» i

Lé silicate monobasique ou wollastonite Si0 2 ,Ca0 se conserve totalement inaltéré au contact de l'eau; il ne joue aucun rôle dans le durcissement. C’est d’ailleurs un composé connu et étudié depuis longtemps.

Le silicate tricalcique SiO 2 , 3CaO est l’élément actif par excellence des ciments. On ne peut l’obtenir directement par fusion des éléments dans les proportions convenables; il ne se produit dans ces conditions qu’un mélange de silicate dicalcique et de chaux vive. Le premier de ces corps se reconnaît à la pulvérisation au refroidissement, le deuxième à l’élévation de température produite par l’action de l’eau qui se combine immédiatement h la chaux libre. La température nécessaire pour la fusion de ce mélange est d’ailleurs voisine de celle de la fusion du platine, c'est-à-dire bien supérieure à celle qui est réalisée industriellement dans les fours à ciments. J’ai donné plus haut le procédé détourné qui m’a permis de l’obtenir au laboratoire.

L’examen, en lumière polarisée, des lames minces de roches de ciments cuits montre qu’elles sont principalement constituées par des cristaux incolores, à contours sensiblement cubiques et présentant une double réfraction très faible. L’examen chimique sous le microscope dénote l’absence, dans ces cristaux, de fer et d’aluminium. L’intervalle entre ces cristaux est rempli d’une matière fortement colorée, ferrugineuse et alumineuse, dont le mode de répartition indique une solidification postérieure à la formation des cristaux cubiques auxquels elle a servi de fondant et de dissolvant pour rendre possible la cristallisation. Certains ciments, les grâppiers de chaux hydrauliques siliceuses, qui sont très pauvres en fer et alumine, sont presque exclusivement formés de ces cristaux incolores. Leur analyse répond exactement à la formule SiO 2 , 3CaO, quelle que soit d’ailleurs leur provenance. Les résultats ont été identiques avec des grâppiers du Teil, de Paviers et de Senonches, c’est-à-dire provenant des régions les plus opposées de

Ce silicate tricalcique, qui est l'élément essentiel de tous les ciments

et des chaux hydrauliques, se produit par réaction de la silice sur la chaux au sein d’une gangue fusible due à la présence des oxydes, du fer et de l'aluminium. C’est là, dans les ciments, le rôle essentiel de ces deux corps. Ils sont, pour la majeure partie, engagés dans des combinaisons multiples, analogues à celles qui constituent les laitiers de hautfourneau; elles sont cristallisées et ne possèdent dans cet état aucune propriété hydraulique.

Ces silico-alumino-ferrites de chaux semblent être de la gehlénite 2Si0 ! (Al 2 0 J ,Fe 1 0 s ), 3CaO. Ils en possèdent en tout cas les propriétés chimiques.

Une autre partie de l’alumine est à l’état d’aluminate de chaux et concourt à augmenter la rapidité initiale de prise du ciment, sinon son durcissement définitif. On reconnaît l’existence des aluminates par l’action de l’eau en grand excès qui dissout une certaine quantité d’aluminate de chaux. Les proportions relatives d’aluminate et de silico-aluminate varient avec la quantité de chaux contenue dans le mélange; le silico-aluminate augmente à mesure que la proportion de chaux diminue. Quand la proportion de chaux devient trop faible, on voit apparaître le silicate dicalcique qui se reconnaît aisément sur les plaques minces à son opacité, résultat des fentes qui le traversent en

La connaissance des composés qui existent dans les ciments cuits ou hydratés m’a permis de déterminer les réactions qui amènentleur durcissement. La plus importante, qui résulte de l’action de l’eau sur le silicate tribasique de chaux, peut s’écrire

SiO*,3CaO -1-Aq = SiO i ,CaO,2,5HO -t- aCaO,HO.

La mise en liberté de la chaux hydratée peut être démontrée par l’étude optique de plaques minces de ciments. On reconnaît au travers de la masse de grandes lamelles hexagonales qui possèdent la double réfraction énergique de l’hydrate de chaux et la composition chimique correspondante. Aucun procédé semblable ne peut démontrer l’existence du silicate hydraté, mais on peut caractériser sa présence en lavant le ciment avec des quantités croissantes d’eau. On arrive à une teneur fixe en chaux qui correspond à celle de décomposition de ce silicate. L’exactitude de cette réaction peut encore être démontrée par

do puissantes raisons d’analogie tirées de l’étude des sels dë baryte.

J’ai reconnu qu’en présence de l’eau il ne se forme qu’un seul silicate de baryte qui s’obtient en gros cristaux et dont la composition est SiO ! ,BaO,6HO.

Le silicate dibarytique anhydre fait prise au contact de l’eau en donnant une masse complètement cristallisée dans laquelle on reconnaît, sans aucun doute possible et par l’examen optique et par les lavages à l’eau, le silicate hydraté et l’hydrate de baryte

SiOViBaO + Aq = SiO‘,BaO,6HO -t- BaOAq.

La réaction est donc semblable à celle des sels de chaux, à cette différence près, que le silicate dicalcique n’est pas altéré par l’eau et que le silicate tricalcique l’est seul.

Pour l’aluminate de chaux, si l’on admet la formule à trois équivalents de chaux, la réaction de l’eau donne lieu à une simple combinaison par addition

AP O*, 3 Ca O +1 a HO = Al 1 0 1 ,3 Ca 0,12 OH.

Les résultats de ces expériences de laboratoire ont reçu de la pratique une sanction complète. On sait depuis longtemps que la composition des ciments Portland ne peut varier que dans des limites extrêmement resserrées, mais l’on ne pouvait en donner la raison. J’ai pu, d’après les recherches précédentes, fixer la composition théorique d’un bon ciment Portland et je suis précisément tombé sur les résultats auxquels avait conduit la pratique. La proportion de chaux doit être comprise entre les limites correspondant à la production des com-

SiO ! ,3CaO et APO»,3CaO,

SiO*,3CaO et 2SiO>APO»,3CaO, ce qui conduit aux deux conditions

CaO < 3(SiO s + APO 3 ),

CaO > 3(SiO* —APO 3 ),

dans lesquelles les quantités des corps sont exprimées en nombres équivalents.

En dehors de ces limites, la chaux en excès reste à l’état libre et amène par son extinction la désagrégation du mortier, ou bien le défaut de chaux amène la production du silicate dicalcique inerte qui se manifeste par la pulvérisation du ciment cuit. En fait, la composition de tous les ciments Portland est comprise entre ces deux limites, et des expériences, faites à la suite de mes études aux usines de Boulognesur-Mer, ont montré que plus on se rapproche de la première composition, plus le cimentest énergique. Si industriellement on doit s’écarter un peu de cette limite, c’est à cause de l’imperfection des mélanges qui donnerait par place un excès de chaux.

Étude physique du durcissement des mortiers.

Les réactions chimiques d’hydratation ne suffisent pas à elles seules pour expliquer le durcissement, car la chaux, en s’hydratant, se désagrège au lieu de durcir. Le phénomène du durcissement est corrélatif de celui de la cristallisation, qui a été découvert par Lavoisier dans la prise du plâtre, et que j’ai retrouvé dans tous les autres mortiers.

La cristallisation des mortiers ne peut pas être expliquée par les lois habituelles de la formation des cristaux. Pour faire cristalliser une masse très grande de corps très peu solubles au contact d’une petite quantité d’eau, il faudrait admettre une succession indéfinie de variations de température. En réalité, cette cristallisation résulte, comme je l’ai fait voir, de ce qu’un corps présente autant de coefficients de solubilité distincts que d’états chimiques différents.

Un sel anhydre n’a pas la même solubilité que son hydrate, et chaque hydrate a une solubilité différente. Cela résulte des expériences de Marignac et de Coppet sur le sulfate de soude. J’ai montré qu’il en était de même pour les états dimorphes et les états de combinaison différents. L’iodure jaune et l’iodure rouge de mercure, le carbonate de chaux et le système CaO -+- CO 2 n'ont pas la même solubilité. De plus, l’état du corps qui présente la solubilité moindre est celui qui correspond à l’état d’équilibre stable, celui qui tend à se produire aux dépens des autres états.

Le plâtre cuit est cinq fois plus soluble que le gypse, c’est-à-dire que sa solution est sursaturée par rapport à la solubilité du gypse. Elle

pourra donc laisser cristalliser du gypse, mais alors la solution ne sera plus saturée, par rapport au plâtre, et pourra en dissoudre une nouvelle quantité qui cristallisera bientôt à l’état de gypse. On voit comment une quantité limitée d’eau pourra faire cristalliser une quantité indéfinie de sulfate de chaux : il suffit que, primitivement, ce corps soit dans un état hors d’équilibre et revienne à l’état d’équilibre par l’intermédiaire du dissolvant.

J’ai démontré expérimentalement la production de ces solutions sursaturées pour tous les composés qui interviennent dans les mortiers et un grand nombre de corps analogues qui font prise au contact de l’eau : aluminates de chaux, silicates de baryte, oxychlorure de zinc, sulfate double de chaux et de potasse, carbonate de chaux, etc.

J’ai fait voir, déplus, que la cristallisation des précipités, dont l’importance a été signalée par M. Berthelot, doit être attribuée à la même cause. La précipitation rapide d’un corps peut donner naissance à un de ses états qui n’est pas le plus stable et se transforme ensuite lentement avec dégagement de chaleur. La cristallisation qui accompagne cette transformation résulte de la solubilité plus grande de la variété instable. J’ai faitconnaitre un exemple très net de cristallisation semblable, celle du précipité de silicate de baryte. Au moment de sa formation, c’est un dépôt impalpable et très volumineux. Après vingtquatre heures de séjour au contact de l’eau, il se transforme en lamelles cristallines qui peuvent avoir plusieurs millimètres de longueur. J’ai pu suivre le mécanisme de la cristallisation des précipités surl’iodure de mercure. Ce sel, précipité de sa solution alcoolique, se présente en lamelles jaunes qui se transforment peu à peu en iodure rouge cristallisé. Au fur et à mesure que ces derniers cristaux augmentent, on voit les lamelles jaunes se redissoudre et se ronger sur les bords, accusant ainsi leur plus grande solubilité.

On sait que l’eau, en se combinant avec des matières avides d’eau, ne produit pas toujours un durcissement; avec la chaux, par exemple, il y a, au contraire, désagrégation, pulvérisation, ce que l’on appelle extinction. Toutes les fois que la formation du corps hydraté n’est pas précédée de sa dissolution un effet semblable se produit. L’hydratation par l’eau en vapeur ou ne se produit pas du tout et reste limitée à une couche superficielle infiniment mince, ou, si elle se produit,

elle est accompagnée d’un gonflement. C’est ainsi que le sulfate de chaux gonfle à l’air humide et durcit sous l’eau sans gonfler. Cet effet est bien plus marqué encore avec lé sulfate de soude anhydre. C’est là l’explication d’un phénomène qui se produit dans l’extinction des chaux hydrauliques. L’échauffement dû à la réaction de l’eau sur la chaux maintient à l’état de vapeur l’eau qui n’a pas encore réagi. A cet état, elle hydrate la chaux vive et la désagrège, mais reste sans action sur le silicate de chaux, qui peut ainsi traverser indemne la période d’extinction.

Étude mécanique du durcissement des mortiers.

J’ai cherché à rattacher le durcissement des mortiers aux lois générales de la cohésion et de l’adhérence, et j’ai donné, par la même occasion, l’explication du durcissement de l’argile. Tous les cristaux formés pendant le durcissement des mortiers se présentent sous la forme de filaments ou de lamelles très minces : c’est une particularité commune à tous les sels qui se sont déposés de solutions sursaturées ; on le vérifie très aisément avec le sulfate, l’hyposulfite, l’acétate de soude et, en général, tous les sels qui se sursaturent facilement. Le développementinégal des cristaux, dans les différentes directions, leur permet d’avoir, les uns avec les autres, de très nombreux points de contact, de telle sorte que les forces d'adhérence qui rattachent un cristal au reste de la masse peuvent égaler et même dépasser la cohésion interne du même cristal. C’est là la cause bien connue de la solidité des tissus formés avec de longues fibres textiles. Il résulte de cette explication que des cristaux de nature chimique quelconque pourront donner des masses cohérentes pourvu que leur forme soit convenable. Tout corps lamellaire devra, comme l’argile, fournir des pâtes plastiques et durcir par dessiccation. Cette conclusion a été vérifiée à la manufacture de Sèvres par M. Vogt, qui a bien voulu, sur ma demande, faire des pâtes de mica broyé et leur a trouvé des propriétés identiques à celles de l’argile.