CRISTALLOGRAPHIE

GÉNÉRALITÉS

On ne peut pas demander à la Stéréochimie de prévoir dès à présent les formes cristallines des corps carbonés, attendu que nous ignorons le mode d'accouplement des molécules; par contre il est nécessaire de réfuter les objections d’ordre cristallographique faites à un de ces principes fondamentaux, à savoir la relation entre la dissymétrie moléculaire et le pouvoir rotatoire.

Je dois faire observer préalablement que je ne me suis servi que de la formule directe de Pasteur ; « Tout corps dont le cristal possède des facettes dissymétriques permanentes après recristallisation est optiquement actif », et que je ne me suis pas servi de la réciproque, qui est seule attaquée : « Tout corps optiquement actif montre des facettes dissymétriques sur son cristal ».

M. Walden {Berichle, 1897, p. 98) expose le raisonnement suivant :

1° Une molécule dissymétrique n’étant pas superposable à son image ne peut former un cristal ayant un plan de symétrie que si le réseau est construit par retournement de tranches (escaliers dextrorsum et sinistrorsum);

2" Un réseau à retournements doit forcément donner des facettes dissymétriques;

3° Les corps de la série camphorique, dissymétriques puisqu’ils sont actifs, ne peuvent former dés cristaux doués de plans de symétrie que si leur réseau est à retournement, et par conséquent ils devraient posséder des facettes dissymétriques.

Or ces facettes manquent; ceci constitue la contradiction signalée par M. Walden.

M. Traube a répondu avec raison que l’apparition de facettes était aléatoire et que le réseau peut très bien appartenir aux systèmes à ..retournements, sans que les facettes liémiédriques se produisent.

On a voulu voir ensuite une contradiction entre ce fait que le tartrate de rubidium préparé avec l’acide dextrogyre fournit un cristal hexagonal lévogyre. Or, les calculs mêmes de M. Sarrau ont montré que le pouvoir rotatoire du cristal dépendait du sens de retournement des tranches, c’est-à-dire de la disposition dextrorsum ou sinistrorsum de l’escalier. Nous n’avons aucun moyen de prévoir le sens de la spire. Tout ce que Ton peut prédire c’est que, si le cristal de Tacide droit est lévogyre, celui de Tacide gauche doit être dextrogyre, et c’est ce qui arrive.

Un autre ordre de faits a été invoqué; dans certains corps actifs, l’isomère dextrogyre ne serait pas doué des mêmes propriétés que le lévogyre ; ils ne seraient donc pas symétriques Tun de l’autre. On a cité le goût différent des asparagines droites et gauches de M. Piotti; mais l’organe du goût étant composé lui-même de matières actives et dissymétriques par conséquent, il n’y a aucune contradiction à ce que cet organe soit affecté différemment par les isomères droits et gauches. Les autres arguments invoqués sont que, parmi les deux tartrates d’ammoniaque, dimorphes tous les deux, l’isomère droit forme des cristaux orthorhombiques plus facilement que le gauche, et que Tacide aspartique droit cristallise plus facilement que le gauehe.

Ce sont là de très petites différences et on les signale seulement

sur un seul terme de la série tandis que sur tous les autres on ne les retrouve pas; il est au moins très probable qu’elles sont dues à de faibles impuretés, car le fait qu’une impureté peut persister après plusieurs cristallisations est hors de doute. En dernier lieu M. Walden cite les différences d’ordre cristallin observées par M. Grattarola (Zeüschri/l f. Cristallographie, t. XX, p. 619) sur les asparagines droites et gauches; j’ai recherché les chiffres que je crois devoir citer ;

Asparagine gauche. a : 4; c = o,4735 iiio.SajS

» droite. a; = 0,4780 ;t: 0,8349

Ces différences sont voisines des limites d’erreur des mesures et inférieures aux imperfections que l’on peut rencontrer dans un cristal; elles correspondent à des différences angulaires de i3'; c’est trop peu pour justifier une conclusion aussi importante.

TEAÏAUX PERSONHELS.

horsque j’ai entrepris l’étude des chloroplatinates des amines bisubstituées je ne pouvais avoir la prétention de prévoir la forme de cristaux ayant une formule aussi compliquée; mais cette série avait l’avantage de présenter des sels très beaux, tous mesurables, et dont la forme varie sensiblement lorsque l’un des radicaux substitués dans l’ammoniaque change. Par contre on n’observe presque aucune variation intéressante lorsque l’on remplace le chlore par le brome, le platine par l’iridium ou l’étain ; il n’y avait donc pas intérêt à faire tous cèS dérivés. Je me posais les questions suivantes ;

1° La diOérence entre les cristaux de cette famille, qui sont tantôt ortho, tantôt clinorhombiques, est-elle ou non due à des différences dans la constitution du réseau ou dans celle de l’ammonium?

2“ Au moment où la forme change dans cette série, y a-t-il des cas de dimorphisme.

En outre, je désirais dresser le tableau général de cette famille qui paraissaitoffrirdéjà plusieurs singularités.

Pour répondre à la première question, j’ai pensé qu’en préparant les chloraurates on retrouverait les changements de formes cristallines observées dans les chloroplatinates si elles étaient dues à des diffè- ■ rences de constitution dans Cammonium. J’ai poussé l’étude des chlorau-

rates assez loin pour constater qu’il n’y a presque aucun parallélisme. En effet, parmi les sels d’or, le bromaurateM’’ (') est en série avec les chloraurates ME et E“ (“) ce qui veut dire que les cristaux sont du même système et ont une complète analogie dans leurs facettes. Or, dans les chloroplatinates, aucune des formes du sel qui est dimorphe ne peut être considérée comme étant en série avec les sels ME etE’ qui sont eux-mêmes différents entre eux. Ayant encore constaté plusieurs autres différences essentielles entre les deux séries, j’ai conclu à la construction variable du réseau.

Pour répondre à la deuxième question, j’ai examiné avec soin les cristaux placés à la limite de séparation des sels clino et orthorhombiques, mais je n’ai pas rencontré de nouveaux cas de dimorphisme. J’ai de plus préparé un certain nombre de bromoplatinates, chloriridates et chlorostannates, qui sont en général semblables aux chloroplatinates correspondants: un seul sel, le bromoplatinate de P% diffère de son chloroplatinate, de plus il prend, à chaud, une autre forme trop instable pour être mesurée.

J’ai publié {Compies rendus, t. CXXV, p. 35i; 1897) les mesures des formes cristallines de toute la série des combinaisons deux à deux des radicaux alcooliques, depuis le méthyle jusqu’à l’isobutyle. Je n’ai préparé que quelques dérivés des alcools butylique normal, butylique secondaire et amylique actifs; tous ces sels sont nonveanx, sanf M*, E*, P*, et ME. Le Tableau suivant, à deux entrées, que je n’ai pu insérer faute de place, est très propre à donner une vue d’ensemble sur l’allure générale de la famille. Je désigne par O les cristaux orthorhombiques appartenant à la classe IV de Mallard, c’est-à-dire, dont les rapports d’axe sont voisins de

(’) J’ai reconnu que ce sel est orthorhombique tandis que le chloraurate est décrit comme ciinorhombique.

(*) J’emploie de nouveau ia notation abrégée, qui consiste à désigner chaque base par les Initiales des radicaux qui la composent, de sorte que M, E, P, P„ B», Bi, B„ A indiquent les radicaux méthyiique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique normal, Isobutylique, butylique secondaire, amylique actif.

La lettre C désigne un groupe clinorhombique très homogène ayant pour type le chloroplatinate de dipropylamine P”. Par un choix naturel des axes, ces cristaux rentrent dans la classe I de Mallard, c’est-à-dire que l'inclinaison axiale est voisine de 90° et que les axes sont très près d’être égaux.

Entre ces deux groupes on trouve d’abord les trois cristaux clinorhombiques K du groupe de la diéthylamine ; ils se rattachent, mais moins franchement à la classe LV ; ensuite les cristaux orthorhombiques a tous différents entre eux et qui sauf M’ n’ont pas d’analogies cubiques bien accusées.

Entre les groupes C et O la différence parait tellement grande que les cristaux K et £2 placés à la limite n’étant plus capables d’adopter les formes C et O prennent des formes spéciales qui constituent un gradin intermédiaire.

L’existence d’un groupe de ce genre, aussi considérable et formé de termes si différents entre eux, donne un caractère nouveau et inattendu à cette famille.

En suivant la colonne étbyle horizontale et la ligne propyle verticale on trouvera la lettre O indiquant la forme du chloroplatinate d’éthylpropylamine. Le Tableau étant symétrique par rapport à la diagonale, on n’a pas rempli la seconde moitié pour plus de clarté.

SELS EOtBLES.

Parmi les associations cristallines de deux chloroplatinates, j’avais déjà signalé en 1890 {Bulletin de la Société chimique) les sels E®+ P”, M‘ + M“P et une association quaternaire d’une molécule de E avec trois de EP. Dans l’intérieur de la famille des chloroplatinates d’amines secondaires, j’ai cherché surtout à obtenir des sels doubles avec les termes cristallisant différemment pour voir où ils viendraient se placer. Par exemple, lorsque cristallise avec ME, c’est ce dernier sel qui imprime sa forme au sel double. Le sel de diméthylamine paraît, comme celui d’éthylamine, étonnamment propre à fournir des sels doubles; il se combine à presque tous les sels voisins de P“ (le groupe K excepté), mais j’ai remarqué que les cristaux M“ + EP, + PB,- sont moins beaux et à faces courbes; il y a visiblement un seul terme P“ qui donne le sel double le plus parfait : M’ + PL Ce dernier sel double ne prend pas place dans le Tableau sur la ligne des termes composants, mais il va se mettre au milieu du groupe O à côté de MP et possède presque les rapports axiaux théoriques du groupe. La combinaison M“-i-EA conserve l’hémiédrie du composant EA; ce cristal légèrement clinorhombique a cela de particulier que les faces courbes ne se produisent que d’un côté; c’est là une véritable hémitropie que je n’ai rencontrée que sur ce terme. Les autres sels doubles actifs ME + EA, M’ + EB„ M“+MAne sont pas mesurables; j’espère néanmoins pouvoir décrire quelques autres sels doubles actifs appartenant à d’autres familles.

Recherches sur les sels de la forme M’X.

On peut caractériser un radical alcoolique X par le cbloroplatinate de n’importe quelle base qui en dérive, mais la base qui donne les meilleurs résultats est celle que l’on obtient par l’action de l’iodureXI sur la triméthylamine, substance que l’on peut se procurer dans le commerce; on a ainsi l’avantage de ne produire qu’une base unique et fixe, de sorte que, si l’on chasse l’excès de triméthylamine par la baryte, on obtiendra un seul cbloroplatinate M®X. Avec i»' d’iodure et même moins, on pourra préparer un sel caractérisable par la densité

et la forme cristalline. J’ai observé que cette méthode est surtout avantageuse pour caractériser les alcools normaux qui donnent des sels cubiques jusqu’au terme butylique et même au delà fournissent encore de petits octaèdres voisins du système cubique; tous ces sels normaux ont une tendance à cristalliser séparément qui permet de les reconnaître dans les mélanges. Au contraire, les sels. M*X formés par les radicaux à chaînes latérales, très beaux quand ils sont purs, forment souvent entre eux des cristaux mixtes.

J’ai déjà cité une application de cette méthode à l’étude des alcools produits par la racémisation de l’alcool amylique actif, et j’ai pu signaler parmi eux, outre les isomères droits et gauches, l’alcool normal dû à une transposition du carbone.

J’ai encore appliqué cc procédé à l’examen de l’alcool butylique obtenu par l’action du bacille de Fitz sur la glycérine et j’ai reconnu qu’il ne renfermait que l’alcool butylique normal pur; au contraire, les alcools produits aux dépens de l’amidon par M. Béchamp, qui employait comme ferment la craie de Sens, renferment à la fois les isomères à chaîne normale et ceux à chaîne latérale ; ils ne peuvent donc être utilisés en Chimie comme corps unique (inédit).

En dernier lieu, je signalerai le terme triméthylamylique actif (orthorhombique), qui est le plus bel exemple d’hémiédrie que j’aie rencontré parmi les dérivés de l’alcool actif, le sommet entier étant formé par un biseau hémièdre.

Amines ternaires. — J’ai commencé l’étude des chloroplatinates des amines ternaires en me bornant aux radicaux méthyle, éthyle et propyle. Les sels sont préparés, mais les calculs restent à faire. Je puis indiquer quelques résultats, néanmoins. Lorsque, sur le Tableau des amines secondaires, on marche sur la ligne supérieure du terme initial M* vers MB,-, on reste dans le système orthorhombique, tandis que, si l’on suit la diagonale de M* en allant vers P“, on rencontre de suite un changement de forme cristalline; ce même fait se reproduit, plus accusé, dans les sels des bases ternaires; en effet, si de cubique on passe aux sels MP“, ME“, MEP, on reste dans le système quadratique, tandis que, si l’on passe de M’ à E*. on tombe dans le système clinorhombique et avec P’ dans le triclinique.

Dans les sels ternaires on trouve, à la limite du groupe quadratique dont il vient d’être question, un cristal EP“ très voisin de la forme quadratique dont les anneaux optiques en forme d’ellipse accusent seuls le caractère ortliorhombique; dans les chloroplatinates binaires il n’y a pas d’exemple d’un changement de système cristallin aussi peu marqué.

On voit que, dans les sels ternaires, l’influence exercée par un atome de carbone en plus sur la forme cristalline est moindre, puisqu’on constate pour la première fois un passage graduel ia système quadratique à l’orthorhombique.

A propos de la discussion sur la dissociation du calomel, j’ai prouvé que la lame d’or plongée dans la vapeur du calomel ne peut s’amalgamer; mon expérience a été confirmée parM. Debray. En outre, sans employer le tube chaud et froid de Deville, j’ai opéré la dissociation du calomel en plongeant dans sa vapeur un tube d’essai mince, rempli de mercure. Le produit qui se condense sur ce tube est chargé dé mercure libre ; l’expérience sous cette forme n’exige aucun appareil spécial (inédit).

Levures nouvelles.

J’ai observé sur les framboises en automne une espèce nouvelle de levure dont le pouvoir alcoolique est très faible; je l'ai appelée Saccharomrees WurUii. J’ai aussi signalé une levure ronde formant pellicule à la surface des solutions d’éther qu’elle oxyde complètement.

Enfin, j’ai étudié les exsudations gommeuses des arbres dans le but de reconnaître si elles ne servaient pas de réceptacle aux levures ; j’ai reconnu que ces exsudations, ainsi que celles du puceron lanigère, renferment seulement des moisissures du genre Dematium que Pasteur a

Vibrion de la rougeole.

Dans un très grand nombre de cas étudiés, j’ai constamment observé un vibrion de forme caractéristique qui accompagne la rougeole et s’élimine par les urines. Ce vibrion, susceptible de former des pores dans des cas particuliers et surtout quand la maladie prend des formes graves, peut persister quelquefois pendant des années sur le sujet. 11 peut être cultivé, mais il ne forme plus de spores dans les cultures. Quand on injecte la culture sous la peau d’un cobaye il réapparaît dans les urines avec une forme très incurvée.