CH*-CO-C>H

dont la composition est hors de doute; ce mode de synthèse impose donc à l’alcool secondaire la constitution :

CH^-C-e H’.

Ôh

Sans nous occuper de savoir si le radical est du propyle ou de l’isopropyle nous pouvons constater que l’alcool secondaire possède un

atome de carbone qui est en relation avec quatre groupes entièrement différents entre eux. Dès lors, si ces quatre groupes ont des centres de gravité moyens fixes et non situés dans le même plan, la dissymétrie existera forcément dans l’édifice moléculaire, et par suite, en vertu du principe de Pasteur, la solution aura le pouvoir rotatoire. Le même raisonnement s’applique à tout atome de carbone uni ainsi k quatre radicaux quelconques, mais différents entre eux ; le carbone ainsi situé est désigné sous le nom de carbone asymétrique, et la première proposition se formule : Cliaque fois qu’un composé présente dans sa formule un carbone asymétrique, sa solution possède l’activité optique.

J’insisterai sur un point philosophiquement très important; nous n’avons employé pour arriver à cette première loi que trois postulata: I” le principe de Pasteur sur la dissymétrie moléculaire; 2° l’existence des groupes d’atomes tels qu’on les admet dans les formules basées sur les valences; ces deux premiers postulata sont déjà établis par des faits connus et admis; 3° la fixité de leurs positions relatives, en d’autres termes le point de racémisation admis comme situé audessus de la température ordinaire. C’est donc ce dernier point principalement qui sera confirmé si l’expérience vérifie la première loi et nous acquerrons la preuve de la fixité relative des positions de certains groupes de la molécule: c’est là le fondement de la Chimie dans

Je ferai remarquer de plus qu’il n’a été fait mention dans nos raisonnements ni de la forme spéciale du tétraèdre engendré par les centres de gravité moyens des groupes unis au carbone, ni des mouvements qui peuvent avoir lieu dans leur intérieur, et c’est inutile. Supposons, par hypothèse, que les atomes de chacun des groupes oscillent sous l’influence de chocs extérieurs, n’importe comment, autour de leur centre de gravité moyen, que, en un mot, il y ait dans l’intérieur de ces groupes un état chaotique complet, la dissymétrie de la molécule existera néanmoins; car chaque groupe à l’état chaotique peut être assimilé à une sphère de dimension différente de celle des autres, mais ayant un centre fixe; ces quatre sphères continueront k former un édifice dissymétrique.

Il va de soi que, si des liaisons partielles ou complètes s’établissent dans un pareil système, la dissymétrie ne disparaîtra pas. Les groupes

peuvent donc, sans que nos conclusions soient modifiées, être astreints à tourner autour d’un axe dirigé du carbone asymétrique vers leurs centres de gravité comme le supposait l’école de M. Würtz : c’est l’hypothése de la liaison mobile. Il en sera encore de même, c’est-a-dire que la dissymétrie subsistera, si l’on conçoit tous les atomes d’un groupe immobilisés comme dans l’hypothèse de la position favorisée de M. Wislicenus. Donc, ces trois hypothèses mènent toutes les trois à la même conséquence, c’est-à-dire à la première loi du carbone asymétrique. Remarquons encore que nous n’avons pas non plus invoqué aucune hypothèse sur la nature des forces qui maintiennent l’équilibre de la molécule et empêchent les quatre groupes d’atomes de permuter entre eux.

Deoxième loi. — Le pouvoir rotatoire disparait lorsque deux des groupes d'atomes unis au carbone asymétrique deviennent égaux.

Cette seconde loi n’est pas, comme la première, la conséquence directe de la fixité de position des quatre groupes d’atomes unis au carbone; en effet, si deux groupes, quoique identiquement composés, différaient par leur position, la molécule ne cesserait pas d’être dissymétrique.

Pour que le pouvoir rotatoire disparaisse, ainsi que l’expérience nous le démontre, il faut donc nécessairement que les deux groupes égaux soient disposés symétriquement par rapport à un plan passant par l’atome de carbone; les deux autres groupes devront également être symétriques par rapport à ce plan.

Si l’on admet, comme M. Van t’Hoff ; 1° que les centres de gravité sont placés surles sommets d’un tétraèdre régulier; 2° que les groupes sont mobiles autour de la ligne qui joint ces sommets à l’atome de carbone situé au centre du tétraèdre, la symétrie de la molécule résultera nécessairement de ces deux hypothèses.

Dès 1874, j’ai été frappé de cette idée que ces deux hypothèses étaient plus précises qu’il n’est nécessaire. En effet, le tétraèdre ABCC' {fig. i), formé par les centres de groupes A et B inégaux, C et C' égaux entre eux, peut très bien être superposable à son image s’il'est symétrique par rapport au plan passant par AB et le milieu M de CC' sans être pour cela régulier.

Mais je dois avouer que moi-même j’allais encore trop loin, dans la voie de l’hypothèse, lorsque, du l'ait que, en modifiant par substitution un des groupes égaux C et C', on n’obtient qu’un seul isomère chimique, je concluais à la symétrie de ces groupes, attendu que ce raisonnement suppose la molécule indéformable.

Aujourd’hui, persuadé de plus en plus que la molécule est un système qui se déforme après chaque substitution, et désirant avant tout éviter l’emploi d’un raisonnement critiquable, même s’il mène à un résultat exact, je préféré considérer la seconde loi, c’est-à-dire la symétrie de la molécule, lorsque deux radicaux sont égaux, comme un résultat expérimental et l’égalité de position de ces deux radicaux en deviendra la conséquence.

Remarques. — La deuxième loi, pas plus que la première, ne permet d’opter entre l’hypothèse de la mobilité des quatre groupes ou celle de leur fixité : en effet, prenons comme exemple la dichlorhydrine de la glycérine qui renferme deux groupes égaux et dont la formule suit (fig. 2) : si ces groupes sont mobiles soit entièrement, soit

autour de la ligne qui joint leurs centres de gravité au carbone, il suffit que ces deux centres soient placés symétriquement par rapport au plan

H.C(OH) (Jig. 2), pour que la molécule soit symétrique. Et même si les groupes CH^Cl sont complètement immobiles, la symétrie subsistera à la condition que tous les atomes qu’ils renferment soient euxmêmes symétriques par rapport au plan H.C(OH).

L’hypothèse de M. Wislicenus n’est donc pas forcément contraire aux faits. Néanmoins il est digne de remarque que, si les atomes de chlore conservent, comme l’admet ce savant, une affinité résiduelle, cette affinité devrait les diriger dans le sens des flèches vers les atomes d’hydrogène voisins (Jig. 3).

Donc, si les idées de M. Wislicenus sont exactes, il y a lieu de rechercher le pouvoir rotatoire même dans des corps à radicaux égaux et plus particulièrement dans des corps chlorés tels que la dichlorhydrine.

Tboisième loi. — Quand on crée par synthèse un carbone asymétrique on produit les isomères dextro- et lévogyres en quantités égales.

Reprenons la molécule de dichlorhydrine et supposons qu’on y remplace par un atome de chlore un oxhydrile primaire, on fera apparaître un carbone asymétrique. On voit sur les Jig. 4 et 5 qu’on aura l’isomère

droit ou gauche suivant qu’on aura fait la substitution d’un côté ou de l’autre; or, nous avons vu ci-dessus que cette molécule est symétrique

par l'apportau plan (H.C, OH), les substitutions à droite ou à gauche seront donc des événements également probables; d’où il résulte nécessairement que si chacun se répète un nombre de fois n et n', le rapport —, tend vers l’unité quand n + n' croît au delà de toute limite.

Le même raisonnement s’applique aux corps formés par addition. Cette loi ne nécessite aucune nouvelle hypothèse.

Quatrième loi. — Les isomères inactifs indédoublabks n’existent que dans les corps possédant au moins deux carbones asymétriques unis aux mêmes radicaux.

En effet, l’existence de ces corps ne se conçoit pas lorsqu’il n’y a qu’un seul carbone asymétrique; au contraire lorsqu’il y a deux carbones asymétriques ayant la même situation relative. êtAns, la molécule, tels que dans l’acide tartrique

C0‘ H -ne ÜH -UC OH - CO’ II.

Si les deux carbones asymétriques agissent dans des sens différents, leurs actions se compenseront et l’on sera en présence de l’isomère indédoublable; si leurs actions s’ajoutent on aura l’isomère actif.

I. — Différences entre les Mémoires primitifs de îf. Van t’Hoff ( ' )

M. Van t’Hoff et son école admettent que les centres de gravité des groupes unis au carbone sont situés aux sommets d’un tétraèdre régulier, auxquels correspondent sur le carbone des pôles d’attraction. Cette hypothèse rendait compte des faits connus pour.les corps saturés et les dérivés de 1’ éthylène; elle s’applique moins bien à la benzine ; aussi l’auteur s’est abstenu, et avec raison selon moi, de faire la théorie statique des composés aromatiques.

De mon côté, si je n’ai pas employé l’hypothèse tétraédrique malgré la commodité qu’elle offre pour l’exposition, ce n’est pas seulement à cause des difficultés relatives à la benzine, mais aussi pour une raison

(■) Archives néerlandaises, 1894 .

d'ordre cristallographique ; on admet que le cristal doit avoir le même genre de symétrie que la molécule ou bien un genre plus simple; or j’avais remarqué qu’un assez grand nombre de corps n’ont pas les formes cristallines qui se déduiraient de l’hypothèse du tétraèdre ré-

En dernier lieu l’hypothèse du tétraèdre est difficilement séparable de celle des quatre pôles d’attraction du carbone, pôles qui constituent un système mécanique trop compliqué selon moi. Aujourd’hui, après vingt-trois ans, je crois encore avoir vu juste, car aux raisons précédentes se sont ajoutées celles qui proviennent de la loi du changement de signe qui sera discutée dans un chapitre à part.

Je me permettrai de rappeler que ces difficultés disparaissent quand on suppose que les forces qui maintiennent l’équilibre moléculaire sont fonctions des distances, ainsi que je l’ai montré plus tard. Dans mon premier Mémoire je n’ai pas abordé le problème de la statique moléculaire et je me suis borné à rechercher, par des faits connus sur l’isomérie et le pouvoir rotatoire, quelles étaient les formes géométriques qui rendaient le mieux compte des faits. Quant aux conclusions pratiques, la première loi et la seconde sont énoncées par M.Vant’Hoff, cependant avec cette restriction que la condition du carbone asymétrique n’est peut-être pas suffisante pour engendrer l’activité optique, les raisons pouvant donner lieu è cette restriction ne sont pas développées par l’auteur; enfin, la troisième et la quatrième loi que j’ai établies ne figurent pas dans le premier Mémoire de M. Van t’Hoff.

Vérifications fournies par ies corps actifs connus avant 1874.

On sait que les corps renfermés dans les organismes vivants se présentent en général sous la forme de corps actifs, si bien que le pouvoir rotatoire était considéré comme un dernier vestige de la vie orsanique. Parmi ces corps un grand nombre sont cristallisés et étaient bien connus; ils ont fourni dès le principe une notable quantité de vérifications aux deux premières lois du carbone asymétrique.

Ils peuvent se diviser en trois catégories ;

1“ Ceux où le carbone asymétrique est dû à l’existence d’une fonction d’alcool secondaire; le type le plus simple est l’acide sarcolactique CH’ —H.C(OH)^ CO'^H; cette catégorie renferme tous les sucres. Quelques éthers de ces corps étaient connus et possédaient l’activité optique, et l’on pouvait admettre que celle-ci se conserve après l’éthérification.

2° Les corps où l’asymétrie du carbone est due à une fonction d’amine secondaire : le type de ces corps est l’asparagine; on savait déjà que l’on pouvait y remplacer le résidu ammoniacal par l’oxhydrile sans annuler le pouvoir rotatoire.

3“ Les corps renfermant trois radicaux carbonés et un hydrogène, liés au carbone asymétrique. Cette série n’était représentée que par l’alcool amylique actif et ses dérivés. Ce genre de composition donnait à la molécule et au pouvoir rotatoire une stabilité exceptionnelle; ce corps avait déjà attiré l’attention de Pasteur.

TÉMÏICATIOIIS rOUEHmS PAE UES TEAÏAÜX PEESOBNEtS.

Malgré l’appui fourni aux lois du carbone asymétrique par les exemples tirés des corps actifs naturels, il existait, dans la vérification de ces lois, des lacunes assez importantes, je les classerai en quatre