CHAPITRE m

Recherches sur les causes de la proportion déûnie. Découverte de la loi

des volumes solides.

les corps simples des deux genres qui jouissent de la propriété de s'unir en vertu de leurs affinités différentes et complémentaires Tune de l'autre, ne se bornent pas a la seule union qui neutralise leurs affinités , comme celle qui a lieu d'atome a atome, mais ils s'unissent aussi dans le rapport d'un atome a deux» réciproquement pour les deux genres , ce qui constitue déjà entre deux corps simples trois espèces d'unions possibles dans lesquelles figurent toujours des ttomes entiers.

II est évident que si les afSnités des corps agissaient seules dans

l'acte de la combinaison chimique, il n'en serait point ainsi, et que

*3èux corps d'affinités différentes mis en présence en proportions

très-variées, donneraient tous les degrés imaginables d'unions avant

d'arriver à là neutralité.

Mais s'il y a une condition a l'union chimique des atomes , autre que l'affinité qui la commande, quelle est-elle? ne peut-on pas la ttouvèr par un examen attentif des propriétés de la matière qm les constitue ?

Les corps sîrtplés pondérables , considérés au point de vue chimique, jouissent des propriétés générales suivantes ;

4^ A l'état véritablement simple ils possèdent des affinités propres dé detix genres, et nous considérons ces affinités confime les causes directes de l'union; mais déplus ils sont pesants, et les poids de leurs atomes peuvent être déterminés relativement k l'un d'eux pris p'ôùr terfnè dé comparaison pdur son poids , sa capacité de satufatioti, èi généràïeinèht pôiir sa chaleur spécifique ;

2^ Les atomes, quelque petits qu'ils soient, puisqu'ils sont la substÈtÂce dû corps éiiftpTe arrivé k la limite extrême de sa division, occujréàt Un espace , et comme nous avons établi dans une étude précédente que les corps pesants devaient être primitivement solides*, nous devons Considérer les atomes àinenés a un état de solidité fcotainim et ocèùpàiit ixh espacé que nous appellerons le volume atomique solide ;

5^ Enfin l'atome solide Homial oééûpant un espace a une forme quelconque sur laquelle nous nous abstenons de faire ici des conjectures.

Nous avons donc k examiner les atomes avec leurs poids, leurs volumes et leurs formes, afin de voir si l'union chimique produite par l'afènîté peut être nlodifiée pat ces conditions.

Les poids atomiques sont très-variés : sur cinquante corps déterminés eh atomes , on trouve au moins 48 poids différents , et cependant, de Thyd'rogène dont l'atome pèse 12,50 k Tosmium

Les états liquides et gazeux devant être considérés comme de» états- mojwn résultant de Tunion des corps solides avec les corps ëtbérés , qui sont réthériley Véleclriie et le calorique.

gui pèse 4 244 ,20 y tous les corps forment des combinsisoiis simples oo multiples en proportions définies a peu |>rè& analogues. Le poids atomique le phis élevé , s'il peut quelquefois retarder les effets de raffinité, ne peut pas la modifier et doiiïîer à la oom- Innaison ces temps d'arrêts fixes qui constituent les composés for* mes d'atomes entiers en deçà et au delà du point de saturation.

Que peut-on penser de l'influence du volume atomique et de odte dv^ls fome dêf atonm? ce soat les ieWt qôestioas (fà nous resMt k diâininér.

NouiMeéWrBttssoff» pas encore les yofurir^ relatifs des âtbmes pris a l*étai wèliàe ni les formes qii'én ftut hut attribuer; mais poiir jugef &'il y m utiliri de rechercher ees propriétés physiques des cor|li AénMffiiim, lioai pouvons faire le» suppositions les plus fiiToraMes à l'influence. Admettons donc que les atonies a l'état solide normal possèdent tous le même volume, ou un petit nombre de volumes multiples les uns des autres, et que leurs formes sont celles d'un cristal du système régulier , comme le cube , l'octaèdre , etc. Dans ces conditions , peut-on concevoir que les combinaisons chimiques ptdssent se faire entre les atomes dans un rapport simple ou dans des rapports multiples très-limités?

Cela se conçoit parfaitement pour les corps qui prennent l^état sofide en se combinant; car si les éléments mis en présence sont dans le rapport simple d'atomes, et que les atomes aient le même volume et la même forme, soit le cube, les affinités des Jeux genres détermineront l'union par une simple superposition d'un atome basique a un atome oxique dans tous les sens , de manière à ce que les six feces d'un atome basique soient recouvertes de six atomes pxiqnes, ei vice versa. Supposons que nous ayons affaire à un deutoxyde métallique que nous formulons par M* O*, le métal étant représenté en atomes réels par M^, nous aurons dans une tranche de ce deutoxyde un véritable échiquier si Toxygène et le métal sont représentés par des couleurs différentes (fig. I).

Maintenant que le métal soit a l'état de protoxyde M^O, loujïurs avec lies atomes volumes supposés, et qlié Toxygène sôît représenté par la couleur noire, il y aura nécessairement un aiitre ordre d'arrangement qu'on peut représenter dans la tranche sui- ^nte (fig. 2) : les atomes de métal , qui^ont les carra btancS; sont

réunb par deux, et chacun d'eux, sur trois Faces, touche à trois atomes d'oxygène, tandis que l'atome d'oxygène posé sur deux atonies de métal et surmonté de deux autres atomes est accompagné encore d'un atome sur chacun de ses côtés , ce qui le place entre six atomes méialUques pour quatre de ses faces.

Noua ne voulons pa» nous arrêter 'a chercher combien il y aurait de sortes d'arratigenienlâ possibles en changeant l'ordre ou les formes des atomes dans ces deux espèces d'unions; il nous suffit de savoir en ce moment que les atomes, si on leur suppose l'égalilé de volume et une forme commune représentant un ciistal du système régulier, saiisFeront en même te'iips aux conditions d'union dans le rapport simple d'atomes, et dans le rapport de un 'a deux en exigeant dans l'un et l'autre cas un arrangemejit géoinétrique.

Dans l'union d'atomes ayant des volumes et des formes diverses dues au hasard et très variées, on peut concevoir un poids atomique dd à ta puissance des arfinités entièrement satisfaites; en effet, deux corps d'affinités différenles peuvent, par l'aine même de la combinaison, donner naissance à un compo^^é neutre, qui se sépare du milieu dans lequel il s'est formé en y laissant l'excédant de matière de l'un ou l'autre genre qui se trouvait eu excès. Mais qu'on essaye, dans de semblables coiufilions, de se rendre compte de la combinaison multiple, on ne trouve que ténèbres ; ralfinité n'a qu'une mesure, c'est la neuiraliié, et livrée a elle-mèine, il est évident qu'elle passerait par tous les degrés de satnration sans s'arrêter davantage à moitié chemin qu'au quart ou au huitième.

C'est donc seulement dans noire supposition d'atomes a volumes r^tiersqn'on arrive à concevoir un temps d'arrêt possible à moitié

route de la saturation ;.il y a Ik un arrangement possible , ainsî,dM[^ nous Tavons montré , entre deux atomes d'un métal queleonqimHf un atome d'oxygène, chaque atome d'oxygène se plaçant entre deux atomes basiques par la puissance des affinités » et ces atomes composés se superposant de la manière qui satisfait le mieux tout a la fois a l'affinité des deux corps et a l'arrangement symétrique.

Si l'on suppose l'union d'un atome basique a deux atomes oxiques» pour produire un adde , il en est de même dans l'arrangement possible des atomes que pour un protoxyde. Quant aux combinaisons de 5 atomes d'un genre a i atome de l'autre genre, et à celles de 5 a 2, nous ne nous en occuperons pas, attendu que nous croyons qu'elles n'existent pas réellement dans cet ordre.

Il est vrai que nous ne pouvons pas supposer que les atomes solides avec des formes cristallines existent avec ces conditions phyâques quand il y a transformation des corps en liquides et en gaz au moment de l'union chimique, non sans doute; mais comment s'obtiennent les produits de cette union? Si ce sont des corps gazeux qui y donnent naissance, le produit est ordinairement ramené à lëtat liquide ou a l'état solide. Si ce sont des corps dissous ou liquéfiés, le produit est obtenu a l'état solide par précipitation on par cristallisation. Il peut y avoir des exceptions , mais le fait général est celui de la condensation ou de la solidifiioation , et cela nous suffit.

Bertholet a dit que les proportions chimiques n'étaient réellement définies que quand les corps étaient ramenés a certains volumes par la condensation, la précipitation ou la cristallisation, et quoiqu'il ait nisonué a un autre point de vue, son opinion, qui appuie la nôtre, mérite d'être citée.

Nous concevons donc que les composés solides , qui se forment par l'union des corps dissous , ne doivent prendre le rapport simple d'atomes que par la solidification , c'est-a-dire au moment où les atomes reprennent leurs formes avec l'arrangement géométrique possible, et que ceux qui ne peuvent entrer, soit dans la combinaison de 4 a 1, soit dans la combinaison de 1 a 2, sont chassés et ne peuvent participer k l'union définitive.

De ces considérations nous concluons qu'il y a lieu de rechercher

^4(l#abord les volumes relatifs des atomes qui n'ont été jusqu'ici consi- #fi^ qu'en poidS; ou en volumes spécifiques inexacts. "

' Recherche des volumes relatifs des atomes considérés à Tétat solide dans

les composés neutres.

CHOIX nE LA. MÉTHODE. PREMIERE DÉTERMINATION.

Pour délenniner les volumes solides des atomes, il faut avant tout savoir où trouver les corps véritablement simples. On s'est imaginé Jlisqu'iei que les corps comburants et combustibles étaient les corps élém^taire§ dégagés de toute union , et on a étudié leurs volumes comme on avait étudié leurs poids ; mais nous avons démontré que oes prétendus corps ^impies étaient des composés formés pair l'union 4' un élément pondérable d'un genre avec un élément impondérable de l'autre genre , ou des composés mixtes ayant le poids du mrfs simple, mais en différant notablemept par les propriétés comme par les volumes, et le travail, ainsi fait pour un nombre de corps très-limité, devient alors sans application possible. ' En réalité , lorsqu'en 4 845 je me suis occupé à rechercher les «volumes des corps élémentaires pris a l'état solide , dans 1^ pensée d'expliquer la combinaison en proportions multiples, j'ignorais les travaux de M . Hermann Kopp sur les volumes spécifiques des atomes. Je n'en eus connaissance plus tard que par Touvrage de M. Becquerel sur les questions de physique ayant des rapports avec la chimisy et ce fut sans doute un bonheur pour moi , car j'aurais pu adopter son mgde de détermination , tout en ne l'appliquant qu'aux cprps ramena à leurs véritables volumes , et je ne serais sans doute pas arrivé a des résultats aussi positifs que ceux que j'ai obtenus.

M. Hermann Kopp, comme plusieurs autres physiciens qui Tônt précédé dans ces recherches, pour déterminer les volumes spécifiques des corps élémentaires solides , divise le poids atomique pi^r la densité observée, et le produit devient le volume spécijQque; mais ces corps , considérés comme simples , possèdent des volumes presque toujours plus grands que ceux des corps simples véritables, ce qui constitue une erreur dans l'application de la mé^ode. Il y a âe plus, que les densités pbserv^ diffèrent généralement «eloo 1^

observateurs, et ne peuvent être eonsidérëes alors que comme une approximation de la densité réelle; si donc cette approximation est pri^e pour base de la détermination , il doit en résulter de nombreuses inexactitudes.

Tels étaient les inoonvédlÂiis dans lesquels j'aurais pu tomber, B, partant d'une idée théorique, je ne m'étais créé une méthode moi-même en voulant essayer de ramener les corps élémentaires a un volume atomique unique ou multiple simple d'un petit nombre. Dans cette pensée , je me mis a chercher des nombres très-simples pour en faire les communs diviseurs dç toutes les proportions atomiques, en notant le produit comme une densité calculée qui devait être mise k l'épreuve jusqu'à ce que je pusse ainsi expliquer la densité de tous les sels nautrea bien déterminés.

Je m'aperçus bientôt que les poids atomiques étant dans Tordre

deseoitaiiiea, parée que Poxjgène, terme de comparaison , est pris

sa 4Q0, et ka densités dans Tordre des unités , la densité de l'eau

étant pruo poui? A ,00, il me fallait en premier heu diviser par \ 0 les

poîds atomiques, pour les diviser ensuite par les nombres très-sim-

plfisqiiejeleur trouTais pour volumes. C'est ainsi que j'essayai le

nombre 6, après plusieurs autres chiffres, pour trouver une densité

calculée raisonnable au rânc, au rhodium, au palladium, au platiné et

a l'or, et satisfait des densités calculées qui m'étaient aiq^i données,

je avisai de même par 6 le poids du calcium, du carbone, et enfin

celui de l'oxygène par 3, attendu qu'il représentait l'atome simple

par sa capacité de saturation et sa chaleur atomique, qu^nd l'atome

ordinaire d'un métal en représentait de\i% ; c'est ainsi que je trouvai

b densités caculé^s^ suivantes :

^ Zinc. . .

^ Palladium.

P* Wattne. ;

Calcium.

Carbone.

Poids

Di!|iaeatf.

Oaq*tté»

P^a^Mi

«tpmiqiiM.

calculées.

observées.

mM

id,&T

Chaque détermination de volume était aussitôt mise a Tépreuve en la faisant servir à Texplication des volumes et des densités des sels neutres, considérés par nous comme les seuls corps dans lesquels les éléments reviennent a leurs volumes primitifs.

C'est ainsi que trouvant dans ces <sotps simples tous les éléments du carbonate de zinc, je le formulai de la manière suivante, en donnant aux atomes leur valeur réelle :

Zn». Poids 406,6 = 6 volumes.

O. — 400, = 5 vol.