ACTIVES SUR LA LUMIÈRE POLARISÉE

La deuxième partie de ce travail est consacrée à l’examen d’un nouveau genre de combinaisons isomères qui présentent un vif intérêt, et sur les propriétés desquelles on ne se lasse point de méditer.

Je rappellerai d’abord à l’Académie la grande ressemblance de caractères physiques et chimiques que l’on rencontre dans les acides tartriques droit et gauche, et dans leurs dérivés correspondants. Il n’est rien que l’on fasse avec l’un de ces acides que I on ne puisse effectuer avec l’autre dans les mêmes circonstances , et les produits obtenus ont constamment même solubilité , même poids spécifique, même double réfraction, mêmes angles des faces. Tout est identique en. un mot, si ce n’est l’impossibilité de superposer les formes cristallines, et que le pouvoir rotatoire s’exerce à droite dans un cas, à gauche dans l’autre, mais rigoureusement de la même quantité en valeur absolue. Et que l’on ne croie pas que cette identité ne se mani-

feste que pour ces propriétés importantes, telles que la solubilité, le poids spécifique.... On la retrouve partout avec la même intensité. Un tartrate droit, ou en general un derivé quelconque de l acide lartrique droit, se depose-t-il en cristaux volumineux ou aiguillés, limpides ou nébuleux, à faces striées ou planes } ces cristaux offrent-ils un mode de groupement déterminé, se brisent-ils facilement, enfin présentent-ils de telle ou telle maniéré ces mille détails qui échappent, pour ainsi dire, à la narration, on est assuré de les reconnaître avec les mêmes caractères dans le dérivé gauche de même nom. Cela posé, voici le fait remarquable sur lequel je vais appeler l’attention de 1 Académie. C est que cette identité absolue pour tout ce qui n’est pas hémiédrie et sens du phénomène rotatoire n’existe qu autant que les deux acides tartriques sont unis à des combinaisons inactives sur la lumière polarisée. Mais les place- t-on, eux ou leurs dérivés, en présence de produits qui ont une action moléculaire quelconque sur le plan de polarisation, alors toute identité cesse d’avoir lieu. Les combinaisons correspondantes n’ont plus ni la même solubilité, ni la même composition 5 ellesne se comportent plus de la meme maniéré sous l’influence d’une température élevée. Que si, par hasard, leur composition est la même, leurs formes cristallines sont incompatibles, leurs solubilités extrêmement différentes. Enfin, il arrivera quelquefois que la combinaison sera possible avec le corps droit et impossible avec le corps gauche. Je vais entrer maintenant dans le detail des faits.

B itar Li cite d’ ammoniaque droit et bimalate d’ammoniaque

actif.

La cristallisation d’un mélange de bi tartrate d ammoniaque droit et de bimalate d’ammoniaque actif donne lieu à plusieurs remarques fort curieuses.

Si l’on fait un mélange des deux sels à équivalents égaux

et qu’on le dissolve à chaud dans beaucoup d’eau , la première cristallisation obtenue par refroidissement est entièrement composée de bitartrate d’ammoniaque droit, pur, en lames carrées assez larges, biselées sur les bords. L’eau mère, après évaporation et refroidissement, fournit une nouvelle cristallisation homogène, en prismes forts peu nets, dont il est impossible d’assigner la forme exacte, et terminés par une pointe très-aiguë. Je les appellerai , pour abréger, cristaux (B). La nouvelle eau mère, traitée de la même manière, fournit des cristaux groupés en mamelons blancs, tuberculeux $ je les appellerai cristaux (C). Enfin, la nouvelle eau mère donne uniquement, ei jusqu’à la dernière goutte, du bimalale d’ammoniaque pur ou à peine souillé des cristaux (C). Les cristaux (B) et les cristaux (C), je le prouverai tout à l’heure, sont une combinaison à équivalents égaux de bimalate d’ammoniaque et de bitartrate d’ammoniaque.

J’ai dit qu’il fallait employer beaucoup d’eau. Lorsque la quantité d’eau n’est pas assez considérable, la première cristallisation n’est pas du bitartrate pur, mais un mélange de bitartrate et de la combinaison à équivalents égaux des deux sels acides. C’est, par exemple, ce qui arrive lorsqu’on dissout le mélange des sels dans quatre fois son poids d’eau, limite approchée de la quantité d’eau nécessaire pour le dissoudre à chaud. Mais ce qui est remarquable alors, c’est le bizarre assemblage des deux espèces de cristaux, et dont la reconnaissance a levé, pour moi, bien des difficultés de détail qui m’ont longtemps arrêté.

La cristallisation, quoique hétérogène en réalité, présente l’homogénéité la plus parfaite, surtout si l’on n’a pas opéré sur une quantité de matière assez considérable pour obtenir des cristaux un peu gros et faciles à étudier. En observant attentivement ces cristaux, on reconnaît que tous, sans exception, sont formés, comme l’indique la figure, de deux lames identiques qui comprennent entre elles une

autre lame de même largeur, maïs de hauteur moindre , ce qui laisse deux vides entre les lames latérales, fig. 20. En général, le cristal compris est un peu plus épais que les lames qui le comprennent. Or, le cristal couche intérieur est du bitartrate d’ammoniaque parfaitement pur, et les lames latérales sont la combinaison à équivalents égaux de bimalate et de bitartrate d’ammoniaque, identique, malgré l’aspect de sa cristallisation, avec les cristaux (B) et les cristaux (C).

Si l’on a bien saisi tous les détails qui précèdent, on doit comprendre que, pour obtenir à coup sûr une cristallisation de la combinaison de bimalate et de bitartrate, il faut augmenter la proportion de bimalate. En effet, si 1 on dissout à chaud un mélange de deux paities de bimalate et d’une partie de bitartrate dans i5 parties d’eau, la première cristallisation est formée des cristaux (B) uniquement. Je vais maintenant prouver que ces cristaux sont bien une combinaison h équivalents égaux de bimalate et de bitartrate.

i°. La cristallisation est parfaitement homogène, et, bien que la forme des cristaux ne soit pas facilement déterminable, il est certain qu’elle est la même pour tous.

20. J’ai pris deux fois, sur les mêmes cristaux, la solubilité de la combinaison en opérant de la manière suivante : Dans un tube fermé à une extrémité, j’ai placé la substance avec de l’eau qui, pendant tout le temps de la dissolution, n’a pas recouvert les cristaux. Le lendemain, la température qui n’avait pu varier qu’extrêmement peu pendant la nuit, était de i5 degrés, comme la veille. On a alors filtré rapidement, dans une capsule tarée, une certaine quantité de la solution saturée , puis on a évaporé à siccité à 100 degrés. 8,858 de solution ont fourni 0,689 de résidu. D’où l’on déduit que 100 grammes d’eau à i5 degrés dissolvent 8,434 grammes de la combinaison.

11 était resté beaucoup de la matière dans le tube. J’ai

rajouté de l’eau à la température de i5°,5, et le surlendemain la température étant de i4°,5, j’ai, de nouveau, déterminé la quantité de sel contenue dans la solution saturée. 9,200 grammes de solution ont donné un résidu desséché à ioo degrés pesant 0,772; d’où l’on déduit que 100 grammes d’eau auraient dissous 8,5 16 de la combinaison. Ce résultat est d’accord avec le précédent. Il est donc impossible d’admettre que nous avions affaire à un mélange.

3°. Le sel en question n’est pas évidemment du bitartrale d’ammoniaque pur ; car la solubilité de ce dernier produit est de beaucoup moindre. En effet, à la température de i5 degrés, une dissolution saturée, obtenue en suivant les indications précédentes, a donné le résultat suivant : 9, 323 de la solution ont laissé un résidu de 0,200 à 100 degrés; d’où l’on déduit que 100 grammes d’eau à i5 degrés dissolvent seulement 2gr,i92 de bitartrate d’ammoniaque.

4°. Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le même que celui d’un mélange fait à équivalents égaux des deux sels acides. 3gl’,322 sursaturés par un léger excès d’ammoniaque portés au volume 83,555 centimètres cubes, ont donné une liqueur dont la déviation dans le tube de 5o centimètres a été de 2°,88^. Le bitartrate d’ammoniaque pur, dans les mêmes conditions exactement, a fourni 7°,44/^* L’autre part, un mélange fait directement de 1.744 de bitratrate d’ammoniaque pur et de 1,577 de bimalate, nombres proportionnels aux poids équivalents de ces deux sels, et dont la somme est égale à 3,322, ont donné, après saturation par l’ammoniaque et sous le volume de 83,555 centimètres cubes, une déviation de 2°,8 dans le tube de 5o centimètres.

5°. Enfin 3gr,32 des cristaux (C), traités de la même manière exactement, ont donné 2°,64j/t dans le même tube.

Les détails qui précèdent ne peuvent laisser le moindre doute sur l’existence d’une combinaison à équivalents égaux de bitartrate d’ammoniaque droit et de bimalate d ammoniaque actif. Et en suivant les indications que j’ai données, on peut toujours l’obtenir à l’état de pureté dans une première cristallisation.

Cette combinaison n’est pas stable, c est-a-diie qu on ne peut la faire cristalliser sans la détruire en partie. Elle se comporte alors absolument comme un mélange fait directement à équivalents égaux des deux sels acides.

Bitartrate d’ammoniaque gauche et bimalate d ammoniaque actif .

Si l’on fait cristalliser la solution d’un mélange à equivalents égaux de ces deux sels , ou renfermant x équivalent du premier et 2 équivalents du second , dans une quantité d’eau quelconque, jamais il n’y a combinaison. Le bitartrate gauclxe cristallise en premier lieu, et il n’en reste que des traces dans l’eau mère. Il semble même que la solution de bimalate d’ammoniaque dissout beaucoup moins de bitartrate gaucbe que l’eau pure (1) • Il y a donc une différence notable entre la manière dont se comportent vis-à-vis du bimalate d’ammoniaque actif, les deux bitartrates d ammoniaque droit et gaucbe.

Tartramide droite et malamide active .

La tartramide droite se combine avec la plus grande facilité à la malamide active. Il suffit de dissoudre ces deux

/,\ 3gr 322 prélevés sur la première cristallisation d’une solution renfermant 1 partie de bitartrate gauche, 2 parties de bimalate et i5 parties d’eau, saturées par un léger excès d’ammoniaque et portées au volume de 8300,555, ont donné, dans un tube de 5o centimètres , une déviation de

o d\. On a vu précédemment qu’en opérant de la même maniéré avec 3,3m de bitartrate d’ammoniaque droit pur, la déviation avait ete de

substances dans beau en proportions équivalentes , et d’évaporer la liqueur. Jusqu’à la dernière goutte elle dépose de très -beaux cristaux, parfaitement nets et limpides, ayant tous exactement la même forme. Si l’on force la proportion de tartramide , on la retrouve tout entière, mélangée aux cristaux de la combinaison précédente. D’ailleurs celle-ci est anhydre comme les deux amides qui lui donnent naissance.

Solubilité . — 3gr,570 d’une solution prélevée à la température de 20 degrés sur l’eau mère d’une cristallisation par évapora ti on lente , et probablement sursaturée , ont don né un résidu sec de ogr,545. D’où l’on déduit que, dans ces conditions, ioo grammes d’eau dissolvent à 20 degrés i8gr,oi de la combinaison.

Pouvoir rotatoire. — Le pouvoir rotatoire de la combinaison est exactement le même que celui d’un mélange fait directement des deux amides à équivalents égaux. La malamide dévie à gauche , mais beaucoup moins que la tartramide ne dévie à droite : de telle manière, que le pouvoir rotatoire s’exerce à droite.

J’ai trouvé pour le pouvoir rotatoire de la tartramide droite, comme moyenne de deux expériences,

pour celui delà malamide,

et pour celui de la tartromalamide ,

Tartramide gauche et malamide active.

La tartramide gauche se combine aussi équivalent à équivalent avec la malamide active. On fait dissoudre les deux substances en proportions équivalentes, et on évapore. La

combinaison cristallise par grimpement sur les parois du vase, si l’évaporation est très-lente. Lorsqu elle est plus rapide, et, par exemple lorsque la liqueur est assez concentrée pour cristalliser en un jour, il se iorme au sein d une eaumère un peu sirupeuse, des houppes d’aiguilles très-fines, d’un éclat soyeux et argenté, dont il est tout à fait impossible de déterminer la forme cristalline. Quelquefois il prend naissance, dans les dernières eaux mères, de petits cristaux limpides de tartramide qui a échappé à la combinaison. La tartromalamide gauche est anhydre, comme la tartromalamide droite.

Solubilité. — Elle est beaucoup plus soluble que la combinaison précédente. Je n’ai pas fait d’expérience précise -, mais je me suis assuré qu’il ne fallait pas trois fois son poids

d’eau à 19 degrés pour la dissoudre.

Pouvoir rotatoire. — Le pouvoir rotatoire est le meme que celui d’un mélange des deux amides, fait directement à équivalents égaux. J’ai déterminé d’abord le pouvoir rotatoire de la tartramide gauche , en opérant avec beaucoup de soins, mais sur une petite quantité de matières.

On a dissous igr,i°45 de tartramide gauche pure, dans 83gr,53o d’eau. La densité delà liqueur à 11 degrés par rapport à l’eau à 4 degrés a été trouvée de 1,01 44* Cette solution , observée dans un tube de 5o centimètres , a donné une déviation de 8°, 88 à gauche , pour la teinte de passage.

On déduit de là [«]y = ^-i34°,i5\ pour 100 milli-

mètres •

J’ai pris alors un poids déterminé et égal à de la solution précédente, et je lui ai ajouté un poids de malamide de o«r,902 précisément équivalent au poids 1,012 de tartramide qu’il renfermait. La nouvelle solution observée dans le même tube de 5o centimètres, a donné une déviation de ii°,76 à gauche, qui n’a pas varié avec le temps. Puis, ayant fait cristalliser cette liqueur.

j’ai pris le pouvoir rotatoire de la combinaison de tartromalamide. igr,y6o, dissous dans un volume d’eau précisément égal à celui de la liqueur totale précédente, ont donné dans le tube de 5o centimètres une déviation de io°,o8. Si le poids employé eût été de 1,914 au lieu de 1,760, la déviation actuelle serait de ii°,2. Par conséquent, le pouvoir rotatoire de la combinaison est le même que celui d’un mélange fait directement à équivalents égaux de malamide et de tartramide.

Enfin , en partant des pouvoirs rotatoires de la malamide et de la tartramide , on peut calculer quelle serait la somme des déviations des deux amides dans les circonstances précédentes. On trouve ainsi que 0,902 de malamide, portée en solution aqueuse au volume de 83cc,555 et sous une épaisseur de 5o centimètres, dévie de 2°,55%^, et que

1,012 de tartramide gauche, dans les mêmes conditions, dévie de 8°,i3. La somme est égale à 1 o°, 68 nombre peu différent de ii°,2.

Le pouvoir rotatoire de la tartromalamide gauche est [a]y == 95°, 71 On voit, par tout ce qui précède, que les deux tartramides droite et gauche se comportent tout différemment en présence de la malamide active.

J’ai étudié d’autres combinaisons du même genre que celles qui précèdent , sans sortir des séries tartriques et maliques- mais je n’ai pas encore achevé ces recherches. Je dirai seulement que l’acide tartrique droit fournit, avec l’asparagine, une combinaison parfaitement cristallisée, très-facile à préparer, et que l’acide tartrique gauche ne s’unit pas à l’asparagine ; ou mieux , il donne avec elle une liqueur sirupeuse incristallisable.

Nous voyons donc, par les faits qui précèdent, que les corps droits et gauches non superposables , dont les propriétés physiques et chimiques sont d’une identité absolue quand on les unit à des substances inactives sur la lumière

polarisée, se comportent d’une manière toute différente dès qu’on les met en présence de produits actifs. Mais il se présente naturellement à l’esprit la question suivante : Les relations très-probables de groupement moléculaire qui existent entre les dérivés de la série tartrique et ceux de la série malique, ne nous placent-elles pas ici dans des conditions toutes particulières ? J’avais un moyen très-simple de lever la difficulté, en étudiant les tartrates droits et gauclies des alcalis organiques des végétaux. On va se convaincre, par le résultat de ces nouvelles recherches , que le fait est général.

Tartrates droits et gauches de cinchonine .

Les tartrates droits et gauches neutres et acides de cinchonine se préparent très-facilement, en faisant dissoudre à chaud, dans des proportions convenables, la cinchonine et l’acide tartrique.

Soit posé Ci — C38H22 Az2 O2— 294 et T =C8H4010— 182.

Tartrate acide droit . — Si l’on fait dissoudre à chaud la cinchonine et l’acide tartrique dans les proportions équivalentes Ci et T, 011 obtient par refroidissement une belle cristallisation d’un éclat nacré, très-brillante, formée de cristaux assez nets, groupés en étoiles rayonnées. J ai dé- ' crit, dans la première partie de ce Mémoire, leur forme cristalline hémiédrique. Même en doublant la proportion d’acide, c’est toujours ce même sel qui prend naissance. Il faut la quadrupler pour obtenir, par refroidissement, une première cristallisation d un autre tartrate acide de cinchonine qui se dépose en cristaux limpides fort nets, et dont je n’ai pas encore terminé l’étude.

Plus on emploie d’acide au delà de la quantité rigoureusement nécessaire pour préparer le sel acide, moins est abondante la première cristallisation.

Ce sel a pour formule

T Ci HO H- 8 (HO).

Perte d'eau. — Il perd très-facilement ses 8 équivalents d’eau de cristallisation à 100 degrés; i gramme du sel cristallisé , desséché à l’air ordinaire, a perdu 0,140 ou i4,o pour ioo. Dans une autre expérience, la perte a été de i3,75. La formule exige i4?2* A 120 degrés, le sel se colore très-sensiblement en rouge et commence à entrer en fusion; mais, malgré cette coloration , la perte n’est pas de 1 milligramme en une demi-heure. Le sel ne peut donc rien perdre au delà de 100 degrés sans se décomposer.

Exposé dans le vide de la machine pneumatique, le sel s’efïleurit rapidement, et en quelques jours il perd 12,8 pour 100. La perte paraît s’arrêter à ce chiiTre. Elle a continué à 100 degrés.

Le sel prend déjà à 100 degrés une très-faible teinte rose.

Propriétés. — Ce sel est extrêmement peu soluble dans l’eau froide, beaucoup plus à chaud, d’où il se dépose en cristaux par le refroidissement. Il est surtout très-soluble dans l’alcool pur. Cette solution est parfaitement neutre aux papiers réactifs; au contraire, la solution aqueuse est acide.

Pouvoir rotatoire. - — Un gramme de sel cristallisé dissous dans 65gr,77o d’alcool concentré, a fourni une liqueur dont la déviation, sous l’épaisseur de 5o centimètres , a été trouvée, pour la teinte de passage, de 8°, 4°^.

J’ai fait dissoudre dans 65gr,770 d’alcool les poids d’acide tartrique et de cinchonine qui existent dans 1 gramme de sel , calculés d’après la formule

T Ci HO -f- 8 (HO),

et j’ai obtenu une liqueur qui m’a donné exactement 8°, 4 dans un tube de 5o centimètres.

Cette expérience prouve déjà que les proportions d’acide et de base sont dans le rapport des quantités T et Ci. Mais j’ai, en outre, déterminé directement la quantité de

cinchonine du sel, en précipitant celle-ci par la chaux et reprenant par l’alcool absolu bouillant , qui ne dissout que

la cinchonine.

cinchonine ordinaire.

Tartrate acide gauche . — On le prépare aussi facilement que le tartrate acide droit que nous venons d’étudier 5 et si l’on emploie un grand excès d’acide , il se dépose un nouveau sel acide cristallisé en houppes brillantes, nacrées, formées d’aiguilles très-ténues, fort différent par son aspect de ce deuxieme tartrate acide droit auquel j ai fait

allusion tout à 1 heure.

Perte d’eau. — o§%5 de sel perdent 22 à 23 milligrammes à 100 degrés , ce qui donne 4 >5 pour 100. Le sel porté alors à 120 degrés ne perd rien et 11e se colore pas du tout j il conserve son aspect cristallise. A i4o degres, la perte est presque insensible. Le sel se colore , mais apres un temps assez long. Il est donc certain que la perte la plus élevée que le sel puisse subir sans se décomposer est égale à 4,5

pour 100.

La formule qui s’accorde le mieux avec cette expérience est

T Ci HO 4- 2(110),

qui exige pour 2 (HO) une perte de 3,97.

0^,624 de sel ont donné 1,869 d’acide carbonique et 0,416 d’eau.

On déduit de là :

Calculé.

Carbone . 59,85 60,98

Hydrogène . 6,66 6 , 4°

On a omis dans cette analyse de terminei pai un courant d’oxygène pur.

propriétés. — Ce sel est extrêmement peu soluble dans

l’alcool et dans l’eau. Sa solution alcoolique est neutre^ sa

solution aqueuse est acide aux papiers réactifs . 100 giammcs

d’alcool absolu à 19 degrés dissolvent ogr,296 de sel cristallisé.

Pouvoir rotatoire . — La très-faible solubilité de ce sel dans l’alcool pur ne permet pas de prendre de mesure rigoureuse. J’ai trouvé qu’il déviait à droite, et que son pouvoir rotatoire était sensiblement à celui du sel droit, correspondant dans le rapport de 6 à 8.

Tartrates droits et gauches de hrucine.

Les chimistes s’accordent à donner à la brucine la formule

C46 H26 Az2 O8 -h 8 ( HO) — Br -h 8 ( HO).

La brucine étant très-soluble dans l’alcool ainsi que les deux acides tartriques, il est facile de dissoudre en proportions déterminées, et d’après les formules

T 2 Br et T Br ,

la brucine et l’acide tartrique. Le mélange des solutions donne lieu, dans les quatre cas , à des cristallisations abondantes. Le tartrate neutre droit commence à se déposer immédiatement en lames limpides. Le tartrate neutre gauche ne commence à se former en cristaux , que plusieurs heures après le mélange , et le lendemain les parois du verre sont tapissées de gros mamelons blancs satinés. Le tartrate acide droit se précipite sur-le-champ et complètement, en une poudre grenue, cristalline. Le tartrate acide gauche donne des houppes soyeuses, composées d’aiguilles trèsfines, faisant beaucoup de volume sous un faible poids.

Les sels neutres et le sel acide gauche sont excessivement solubles dans l’eau chaude, et peu solubles dans l’eau froide, surtout le sel acide.

Le meilleur moyen de préparer les deux sels neutres en beaux cristaux très-nets, très-limpides, consiste à dissoudre la brucine dans la solution aqueuse d’acide tartrique , et

de laisser refroidir. Il faut avoir soin d’employer rigoureusement les quantités d’acide et de base qu’exige la formule

T 2 Br.

Les deux sels neutres sont efïlorescents , le gauche plus que le droit.

Tarirate acide droit Ce sel, cristallisé dans l’eau ou dans l’alcool , est anhydre. Après avoir été desséché à 1 air ordinaire, il perd o,6 pour ioo d’eau d’interposition à 100 degrés. On peut ensuite le porter à i5o degrés et au delà. Il n’éprouve aucune perte et ne se colore pas. A 200 degrés seulement, il prend une très-faible teinte jaune sans répandre d’odeur, et en conservant toujours son aspect de poudre cristalline grenue.

0sr,348 de matière desséchée à 100 degrés ont donné 0,7635 d’acide carbonique et 0,194 d’eau.

On déduit de là : „

Carbone . 5g, 83 5g, 55

Hydrogène., . b,xg 5,88

Le calcul est fait avec la formule

T Br HO, HO.

Tartrate acide gauche . — Ce sel présente la meme composition et le même aspect, qu’il se soit formé dansl eau

pure, ou dans 1 alcool concentre.

Perte d’eau. — Un gramme de sel a perdu a 100 degrcs i33 milligrammes d’eau, ou i3,3 pour 100. Porte ensuite

ài5o degrés, il a perdu encore x 2 milligrammes sans se colorer. Vers 190 degrés , il répand une forte odeur de caramel, et se charbonne sans entrer en fusion. La formule

T. Br (HO) H- io(HO)

est celle qui s’accorde le mieux avec l’expérience. 9 (HO)

seraient chassés à 100 degrés, et le dixième équivalent à i5o degrés.

Ce sel s’effleurit très-facilement dans l’air sec.

Tartrate neutre droit. ■ — Préparé dans l’alcool à 95 degrés, comme il a été dit tout à l’heure, il renferme 1 1 équivalents d’eau. Il en perd 10 à 100 degrés, et le onzième à i5o degrés, température à laquelle il commence à se colorer. La perte a été de 10 pour 100 à 100 degrés et de 9,2 à 100 degrés. La formule

T 2 Br 2 HO n (HO) exige 9,54 et 8,75.

Si r on prépare ce sel avec de l’eau pure , il renferme 16 équivalents d’eau. Il en perd i5 à 100 degrés, et le 16e à i5o degrés. La perte à i5o degrés, avant que le sel ne s’altère, a été de i3,22 pour 100 et de 12,70 à 100 degrés. La formule

T 2 Br 2 HO + 16 (HO) exige i3,i8 et 12, 36.

Ce qui me paraît établir avec le plus de certitude que le sel , desséché à 100 degrés, renferme encore 1 équivalent d’eau , est l’analyse élémentaire suivante :

ogr,3 de sel cristallisé, desséchés à 100 degrés, ont perdu o,o38 ou 12,66 pour 100, et ont donné ensuite o,6o5 d’acide carbonique et 0,161 d’eau.

D’où l’on déduit :

Carbone . 62,99

Hydrogène . 6,84

Le calcul donne :

Carbone . 63, 96 63,35

Hydrogène . 6,18 6,29

pour les formules

T 2 Br 2 HO et T 2 Br 2 HO 4- HO.

Tartrate neutre gauche. — Formé dans l’eau pure ou dans l’alcool concentré, ce sel a la même composition. U perd à ioo degrés 20,66 pour 100 d’eau. Porté alors à i4o ou i5o degrés, il perd encore environ 1 pour 100 d’eau, avant

d.0 s^ltcrcr*

0sr,o68 de sel cristallisé dans l’eau pure ont perdu 0,200 à 100 degrés, puis 0,010 à i4o degrés, ce qui donne une perte de 21,69 pour 100 à i4o degrés et de 20,66 a 100 de-

°TGS* ,

& o6', 968 du même sel, préparés avec l’alcool à 9$ degres par mélange de solutions d’acide tartrique et de brucme en proportions équivalentes, ont perdu 0,190 à 100 de0rés, ou 20 pour 100.

La formule q 2 Br 2 H0 -+- 28 (HO)

exige 21 pour 100 pour une perte de 28 (HO) et 20,20 pout une perte de 27 (HO). C’est donc la formule qui s accorde

le mieux avec T expérience.

Ce sel est très-efEorescent en été.

Tartrates droits et gauches de strychnine.

O11 prépare très-facilement les sels neutres et les sels acides de strychnine en faisant dissoudre à chaud, dans l’eau pure, l’acide tartrique et la strychnine dans les proportions atomiques qui correspondent aux formules

T 2 St et T St, St = C“ HM Az: 0* = 38o.

Par le refroidissement , on obtient quatre belles cristallisations qui présentent respectivement beaucoup d homoge-

néité

114 Tartre neutre droit. — Un gramme de sel cristallisé a perdu 0,143 à xoo degrés, ou i4,3 pour 100.^ orte a 170 degrés, le sel reste parfaitement blanc et n éprouvé aucune perte nouvelle. C’est vers 190 degrés seulement qu’il commence à prendre une faible coloration, pci c

est alors de 0,146. Par conséquent, le sel ne perd rien au delà de 100 degrés avant de se décomposer.

T artrate neutre gauche . — Un gramme de sel cristallisé a perdu 0,078 à 100 degrés ou 7,8 pour 100. Porté à 170 degrés, le sel reste blanc et n’éprouve aucune perte nouvelle. C’est à peine si, à 200 degrés, le sel commence à prendre une très-faible coloration, et la perte est nulle jusqu’à cette température. Si l’on abandonne, pendant le même temps, une demi-heure environ le sel droit et le sel gauche à 200 degrés, l’altération est considérable pour le sel droit, très-faible pour le sel gauche.

Tartrates acides droit et gauche . — Ces deux sels perdent chacun, à 100 degrés, toute leur eau de cristallisation, et cette perle est la même, 10, 3 pour 100. Les deux sels n’éprouvent aucune diminution de poids appréciable à la balance jusqu’à 170 degrés environ, température à laquelle ils commencent à se colorer, quoique très-inégalement. Le sel gauche peut supporter longtemps cette température sans s’altérer d’une manière sensible.

Ainsi les tartrates acides de strychnine ont exactement la même composition chimique. Mais l’eau de cristallisation est retenue avec une énergie très-différente dans les deux sels. Le tartrate gauche la laisse échapper à 100 degrés, bien plus vite que le tartrate droit. D’autre part, si l’on verse de l’alcool absolu sur le tartrate gauche, ce sel commence par s’y dissoudre en quantité très-sensible, puis il devient opaque, s’effleurit et ne se dissout plus. Le tartrate droit, au contraire, ne se dissout pas dans l’alcool absolu, et il y conserve toute sa limpidité première.

En outre; bien que je n’aie pu encore déterminer exactement les formes cristallines des deux sels, je puis affirmer qu’elles sont certainement fort différentes.

Les formules chimiques des deux tartrates sont

T St HO, HO + 6 (HO).

Tartrates acides droit et gauche de quinine.

Ces deux sels portés à 160 degrés perdent toute leur eau de cristallisation et commencent à s’altérer, mais d’une manière insensible, si on ne les laisse pas trop longtemps à cette température. La perte est la même pour les deux sels et égale à 4 A pour ioo. C’est donc un nouvel exemple de deux tartrates droit et gauche complètement isomères. Mais leurs formes cristallines sont tout à fait différentes. En outre, le sel gauche est beaucoup plus soluble que le sel droit, surtout dans l’eau chaude. Enfin, ils retiennent leur eau de cristallisation avec une énergie très-différente. Car la perte pour le sel gauche est de 4,i pour iooàioo degrés, c’est-à-dire qu’elle est totale à cette température, tandis que le sel droit ne perd que i,4 pour ioo à ioo degrés, c’est-à-dire moins de i équivalent d’eau. La perte totale de l’eau exige une température de 160 degrés pour être complète. Formule des deux sels :

T Q HO -f- 2 HO, O = C38 H22Az20.4 — 3io.

J’ai préparé les sels précédents en faisant dissoudre séparément dans l’alcool la base et l’acide d’après les proportions Q et T 2 (HO), puis mélangeant les deux liqueurs.

Nota. Je n’ai pas osé, dans ces recherches, émettre d’opinion sur les formules adoptées pour représenter les alcalis organiques , formules qui ont été discutées par les plus habiles chimistes. Je crois cependant que ce serait une étude à revoir encore, et je conseillerais de ne pas négliger alors l’examen des tartrates de ces bases, qui sont tous d’une préparation facile, qui peuvent supporter, en général, des températures élevées sans se décomposer, et dont l’eau de cristallisation est expulsée aisément, et presque toujours en totalité, à ioo degrés.

§V. — Remarques générales et conséquences.

Nous pouvons évidemment, d’après tout ce qui précède, ériger en loi générale, ne souffrant quant à présent aucune exception , que les corps droits et gauches non superposables, dont l’identité chimique est absolue tant qu’on leur offre des molécules inactives sur la lumière polarisée, se comportent comme des êtres tout à fait distincts dès qu’ils sont en présence de molécules qui, elles-mêmes, sont actives. Pour avoir maintenant une idée de la cause de ce mystérieux phénomène, si bien fait pour éclairer la partie mécanique des combinaisons, nous devons nous représenter les produits que nous avons obtenus en tant que substances actives sur la lumière polarisée.

Lorsque l’on unit les deux acides tartriques droit et gauche avec un corps inactif tel que la potasse, le corps inactif, c’est l’expérience qui le prouve, modifie de la même manière le pouvoir rotatoire. Les deux acides étaient identiques et non superposables. Il en est ainsi des deux combinaisons nouvelles, et les pouvoirs rotatoires sont encore égaux et de sens opposés. Mais unit-on les deux acides à un corps actif tel que la cincbonine, il y a, dans un cas, addition des pouvoirs rotatoires ; dans l’autre, soustraction.

Les déviations résultantes seront de même sens ou de sens contraire, suivant la valeur relative des pouvoirs rotatoires des corps unis ; mais jamais ils ne seront égaux et de même sens, ou égaux en valeur absolue et de sens opposés. Il est matériellement impossible d’assigner une autre origine .à la cause des différences que l’on remarque entre les deux ordres de combinaisons que peuvent fournir les corps droits et gauches unis à des substances actives ou inactives.

Ce qui me paraît devoir surtout fixer l’intérêt des chimistes sur les recherches que je poursuis depuis plusieurs années, c’est la généralisation possible des résultats auxquels je suis arrivé. Ainsi je regarde comme très-probable

que toute substance droite peut avoir sa gauche, et réciproquement , offrant entre elles les mêmes relations que celles qui existent entre les acides tartriques droit et gauche ou leurs dérivés. Cette présomption puise en effet une très» grande force dans l’étroite dépendance de l’hémièdrë et du phénomène rotatoire 5 car la forme d une substance active est telle , que Ton peut en imaginer une autre identique et non superposable , se manifestant généralement par un tétraèdre irrégulier dont l’inverse est toujours possible. Or, puisque dans un cas, celui de la sérié tartrique, ces tetraedres inverses existent, et que le groupe moléculaire correspondant offre exactement la même stabilité que celui des tétraèdres directs , 011 ne voit pas pourquoi il n en serait pas de même dans toutes les circonstances.

D’autre part, je regarde également comme très-probable que l’inactif de tout corps actif est possible, offrant entre eux les mêmes relations que nous avons trouvées entre les acides maliques actif et inactif. Ici même les présomptions sont plus fortes. D’abord il existe deux exemples de corps inactifs correspondants a des corps actifs 1 1 acide malique et l’acide aspartique-, mais en outre, je montrerai bientôt à l’Académie, dans des recherches qui sont déjà très-avancées, que l’on peut enlever facilement la propriété rotatoire à un grand nombre de produits organiques.

Cela posé , imaginons qu’à chaque corps actif corresponde son identique non superposable et son inactif , et Ton pourra former, avec deux groupes seulement, neuf combinaisons isomères dont voici le tableau symbolique :

(1) ï/ci/ (5) T\Ci\

(2) T/Ci\ (6) T\ Ci/

(3) T» Ci/ (7) T°Ci\

(4) T/Ci» (8) T\ Ci»

(9) T» Ci»

Les combinaisons (i) et (5) seraient identiques et non su-

perposables. Il en serait de même des combinaisons (2) et (6), (3) et (7), (4) et (8).

Si la nature pouvait se prêter à l’union de trois corps actifs, supposition qui n’a rien que de très-rationnel, l’ensemble des combinaisons ternaires s’élèverait à dix-sept, celui des combinaisons quaternaires à trente-trois, et ainsi de suite.

Les résultats que je viens d’exposer conduisent à plusieurs remarques dont voici les plus prochaines :

i°. L’acide racémique est un cas particulier de ce genre de combinaisons , celui où les deux termes du groupe sont identiques. Soit, en effet, Ci =T, et alors les quatre combinaisons (1), (2), (5), (6) du tableau précédent deviennent :

T/ 1 — acide lartrique droit;

T/ acide racémique ;

T\T \= acide tartrique gauche ;

T \j/ — acide racémique.

Les quatre combinaisons se réduisent à trois : les deux acides tartriques et l’acide racémique.

Il 11e sera pas inutile de remarquer, à cet égard, que les trois sortes de différences que nous avons signalées entre les combinaisons des corps identiques non superposables avec les produits actifs , sont exactement les mêmes que celles qui distinguent les tartrates des racémates. En effet, ces dernières combinaisons salines se séparent : i° par leur composition chimique : c’est le cas le plus ordinaire; 20 par leurs formes cristallines incompatibies ; 3° par leurs solubilités. Dans le cas exceptionnel où la composition chimique est la même, les solubilités sont encore différentes et les formes également incompatibles (1).

(1) Il est très-rare de rencontrer exactement la même composition chimique dans un dérivé de l’acide tartrique droit et dans le dérivé correspondant de l’acide racémique. Je ne connaissais encore aucun exemple bien constaté de ce fait. Mais si l’on prépare la paratartramide à l’aide de l’é-

2°. En observant que la nature se plaît généralement à produire des substances actives sur la lumière polarisée , et considérant que l’exemple de l’acide racémique n’est probablement pas un fait isolé, on admettra comme presque inévitable l’existence, dansle règne végétal, de combinaisons du même ordre que celles que nous venons de passer en revue. Pour fixer les idées, considérons celles que nous ont fournies les deux tartramides et la malamide active. Elles sont isomères, l’une devie a droite, 1 autre a gauche le plan de polarisation; leurs solubilités sont différentes. N’y a-t-il pas entre ces deux corps neutres, formés de substances neutres , des ressemblances et des différences analogues à celles que l’on trouve par exemple entre deux sucres isomères, inégalement solubles, dont 1 un devie à droite, l’autre à gauche le plan de polarisation? Je porterai

ther paratartrique de M. Demondesir, on obtient deux combinaisons, 1 une anhydre, l’autre hydratée et très- efflorescente, toutes deux bien cristallisées. Or la paratartramide anhydre, de même composition que la tartramide, n’a pas la même solubilité que cette dernière, et leurs formes cristallines sont incompatibles.

Les formes cristallines de la paratartramide anhydre et de la paratartramide hydratée dérivent toutes deux du prisme oblique à base rhombe. Leurs formes sont représentées fig. 20 et fig. 21.

On a pour la paratartramide anhydre :

Angles mesurés. Angles calculés.

Par diff. o' : P = ii3 36 o' : P = ï ï 3° /jo '

Paramètres.

Notation des faces.

Les cristaux de paratartramide hydratée sont souvent hémitropes. Le plan d’hémitropie autour duquel tourne de 180 degrés une moitié du cristal est parallèle à la face antérieure verticale.

toute mon attention sur ces prévisions, dans des recherches ultérieures.

3°. Nous pouvons conclure aussi des faits qui précèdent, qu’il ne sera pas toujours nécessaire d’étudier avec l’appareil de polarisation une substance déterminée pour reconnaître si elle est active ou inactive. Il suffirait de constater qu’elle ne se comporte pas de la même manière en présence de deux corps droit et gauche non superposables , pour être assuré de ses propriétés actives. Ce procédé sera surtout utile dans l’examen des caractères optiques des matières colorantes, et dans le cas où l’on soupçonnerait dans un corps l’existence du pouvoir rotatoire, mais où il serait impossible d’en constater les effets, trop peu sensibles à l’appareil de polarisation. L’épreuve la plus simple sera de rechercher, par exemple , si la matière a exactement la même solubilité dans les deux acides tartriques droit et gauche ou dans deux de leurs dérivés correspondants , sels , éthers ou amides. La moindre différence dans les résultats permettra de conclure rigoureusement à l’existence de la propriété rotatoire, ou tout au moins à l’existence d’une structure cristalline hémiédrique non superposable.

Je pourrais appeler l’attention des chimistes sur d’autres conséquences du fait général qui forme le sujet de la seconde partie de ce Mémoire , conséquences beaucoup plus fécondes , mais aussi peut-être plus éloignées de l’expérience que celles que je viens d’énoncer ; aussi craindrais-je de nuire à la rigueur des unes par l’exposition des autres. Je les suivrai avec tout l’intérêt qu elles méritent, et je m’empresserai d’annoncer à l’Académie les résultats que je croirai être dignes d’être soumis à son examen.

Extrait des Annales de Chimie et de Phys., 3e série, t. XXXVIII.

PARIS» — IMPRIMERIE DE MALLET-BACHELIER, rue du Jardinet, 12.

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